專利名稱：鹵代有機氨基硅烷前體及包含該前體的薄膜沉積方法
鹵代有機氨基硅烷前體及包含該前體的薄膜沉積方法相關(guān)申請的交叉引用本申請根據(jù)35U.S.C. 119要求下列申請的優(yōu)先權(quán)2011年9月27日提交的U. S.臨時申請?zhí)?1/539，717，其所披露的內(nèi)容整體以引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
本文描述了可以用于沉積介電薄膜的前體，特別是鹵代有機氨基硅烷前體，所述介電薄膜包括，但不限于，含娃薄膜諸如娃、無定形娃、晶體娃、微晶娃、多晶娃、氮化娃、氧化娃、碳摻雜的氧化娃、碳氮化娃和氧氮化娃薄膜。在又另一方面，本文描述了用于沉積含硅介電薄膜的鹵代有機氨基硅烷前體在制造集成電路器件中的用途。在這些或其它的方面，鹵代有機氨基硅烷前體可以用于多種基于氣相的沉積工藝，包括，但不限于原子層沉積(“ALD”)、化學(xué)氣相沉積(“CVD”)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積(“CCVD”)、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、低壓化學(xué)氣相沉積(“LPCVD”)和常壓化學(xué)氣相沉積(“APCVD”)或基 于液體的沉積工藝，包括，但不限于旋涂、浸涂、氣溶膠、噴墨、絲網(wǎng)印刷或噴射沉積或薄膜形成法。幾類化合物可用作含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅或氮化硅薄膜)的前體。適合用作前體的這些化合物的實例包括硅烷類、氯硅烷類、聚硅氮烷類、氨基硅烷類和疊氮基硅烷類。惰性載氣或稀釋劑(例如，但不限于，氦、氫、氮等)也用于輸送前體到反應(yīng)室中。美國專利6，869，638描述了采用金屬氨基化物和下式的氨基硅烷化合物在襯底上形成柵介電薄膜例如柵介電的、高介電常數(shù)金屬氧化物和鐵電金屬氧化物的CVD方法HxSiAy (NR1R2)4H，其中H是氫；X為O至3 ;N是氮，各R1和R2相同或不同且獨立地選自下組H、芳基、全氟芳基、C1-C8烷基和C1-C8全氟烷基；且η為1-6。6，869，638號專利中描述的氨基硅烷前體的實例包括二(二乙基氨基)二氯硅烷和三(二乙基氨基)氯硅烷。WO 2011/123792描述了由氨基-金屬前體和齒代金屬前體的組合形成含金屬-氮化物的薄膜的低溫的、基于熱或等離子體的ALD方法，優(yōu)選從氨基硅烷前體和氯硅烷前體的組合形成含SiN的薄膜。該WO 2011/12792申請中描述了包含氨基氯硅烷和氨基烷基硅烷前體的氨基硅烷前體，所述氨基氯硅烷具有式Cl4_xSi(NR’ R”)x，其中X = 2或3，R’和R”獨立地選自H或烷基，且R和R”可以連接以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，所述氨基烷基硅烷前體具有式R’”4_xSi(NR’ R”)x，其中X = 1、2或3，R’和R”獨立地選自H或烷基，R’和R”可以連接以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，且R’ ”是具有少于三個碳的烷基。參考文獻“Substitution of chlorine in silicon tetrachloride bydimethyl,diethylamino, and piperidino groups，，，Breederveld 等，Research (London) 5 537-9 (1952)描述了通過用二烷基氨基逐步替換SiCl4中的原子來合成二烷基氨基氯硅烷，
從而產(chǎn)生一種或多種以下化合物二乙基氨基三氯硅烷、二(二乙基氨基)二氯硅烷、三(二乙基氨基)氯硅烷或四(二乙基氨基)硅烷。類似的過程用于制備哌啶子基三氯硅烷和二哌啶子基二氯硅烷。參考文獻 “Molecular structures of some (dimethylamino) halogenosilanesin the gas phase by eIec^ondiffraction and the crystal and molecularstructures on mono-andd1-chloro(dimethylamino)si lane by χ-ray diffraction atlowtemperatures”，Anderson 等，J. Chem. Soc. , (1987)描述了 (二甲基氨基)齒代娃燒SiH2X(NMe2)，其中 X = Cl、Br 或 I。參考文獻“Chloroaminosilanes.1. Preparation ofchloro(dimethylamino)hydrogen si lanes”，Washburne 等，Inorg. Nucl. Chem. , 5 (I) :17-19(1969)描述了HSiCl2NMe2⑴、HSiCl (NMe2)2 (II)和HSi (NMe2) 3 (III)的制備以及這些化合物的相關(guān)化學(xué)性質(zhì)。
參考文獻“Preparation of β -cyanoethyltrichlorosilane usingsilylaminecatalysts”，Pike 等，Journal of Organic Chemistry, 27 (6) :21-90-92(1962)描述了(CH3)3SiNR2型甲硅烷基胺，其通過將三氯硅烷添加到丙烯腈上被證明是定向催化劑。該參考文獻中描述的甲硅烷基胺的一個實例是(iPr2N) SiCl2H。本領(lǐng)域需要提供可用于沉積含硅薄膜并提供一個或多個以下優(yōu)點的前體低的加工溫度(例如，300°c或以下)；相對良好的沉積速率；組成均勻性和/或高純度。發(fā)明簡述本文描述了鹵代有機氨基硅烷前體和將其用于在襯底的至少一部分上形成包含硅的薄膜的方法，含硅薄膜諸如但不限于硅薄膜、氧化硅、碳摻雜的氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅及其組合。本文還公開了在待加工的物體(例如，舉例來說，半導(dǎo)體晶片)上形成介電薄膜或涂層的方法。在本文所述方法的一個實施方式中，包含硅和氧的層在生成襯底上的氧化硅層的條件下，在沉積室中使用鹵代有機氨基硅烷前體、任選的一種或多種另外的非鹵代有機氨基硅烷前體和氧化劑而沉積到襯底上。在本文所述方法的另一個實施方式中，包含硅和氮的層在生成襯底上的氮化硅層的條件下，在沉積室中使用鹵代前體、任選的一種或多種非齒代有機氨基硅烷前體和含氮前體而沉積到襯底上。在進一步的實施方式中，本文所述的鹵代有機氨基硅烷前體也可以用作含金屬薄膜(例如，但不限于，金屬氧化物薄膜或金屬氮化物薄膜)的摻雜劑。在本文所述方法中，本文所述的具有式I的齒代有機氨基娃燒用作至少一種含娃前體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的，在本文中所描述的式I中，在R2和R3連接在一起以形成環(huán)的情況下，R2包括用于與R3連接的鍵(而不是氫取代基)，反之亦然。因此，在R2和R3連接在一起以形成環(huán)的情況下，R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl亞烷基X3-C12亞烯基、C3-C12亞炔基、C4-Cltl亞環(huán)烷基和C6-Cltl亞芳基；R3選自支鏈C3-Cltl亞烷基X3-C12亞烯基X3-C12亞炔基、C4-C10亞環(huán)烷基和C6-Cltl亞芳基。在一個方面，本文所述的齒代有機氨基娃燒前體包含具有下式I的娃前體XmR1nHpSi(NR2R3)4m I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)。在某些實施方式中，式I中的R2和R3可以連接在一起以形成環(huán)。在其他實施方式中，式I中的R2和R3不連接在一起形成環(huán)。
在另一個方面，還提供了在襯底的至少一個表面上形成含硅薄膜的方法，其包括在反應(yīng)室中提供所述襯底的該至少一個表面；和通過選自化學(xué)氣相沉積工藝和原子層沉積工藝的沉積工藝，使用具有下式I的鹵代有機氨基硅烷前體在所述的至少一個表面上形成含硅薄膜XmR1nHpSi (NR2R3) 4_m_n_p I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)。在式I的一個具體實施方式
中，R2和R3可 以連接在一起以形成環(huán)。在式I的另一個實施方式中，R2和R3不連接在一起形成環(huán)。在另一個方面，提供了通過原子層沉積工藝或循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝形成氧化硅薄膜的方法，該方法包括以下步驟a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.向反應(yīng)器中引入選自由下式I表示的至少一種鹵代有機氨基硅烷前體的至少一種娃前體XmR1nHpSi(NR2R3)4m I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.向反應(yīng)器中引入氧源；e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；和重復(fù)步驟b至e直到獲得希望的薄膜厚度。在另外的方面，提供了使用CVD工藝在襯底的至少一個表面上形成氧化硅薄膜的方法，包括a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.向反應(yīng)器中引入由下式I表示的至少一種鹵代有機氨基硅烷前體XmR1nHpSi(NR2R3)4m I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)；和c.提供氧源以沉積氧化硅薄膜到該至少一個表面上。在另一個方面，提供了通過原子層沉積工藝或循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝形成氮化硅薄膜的方法，該方法包括以下步驟a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.向反應(yīng)器中引入由下式I表示的至少一種硅前體XmR1nHpSi(NR2R3)4m I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中 R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.向反應(yīng)器中引入含氮源；e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；和重復(fù)步驟b至e直到獲得希望的氮化硅薄膜厚度。在另外的方面，提供了使用CVD工藝在襯底的至少一個表面上形成氮化硅薄膜的方法，包括a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.向反應(yīng)器中引入由下式I表示的至少一種有機氨基硅烷前體XmR1nHpSi(NR2R3)4m I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)；和c.提供含氮源，其中所述的至少一種有機氨基硅烷前體和含氮源反應(yīng)以沉積含硅和氮的薄膜到所述的至少一個表面上。在另一個方面，本文描述了用于沉積介電薄膜的容器，包含一種或多種具有式I的鹵代有機氨基硅烷前體。在一個特別的實施方式中，所述容器包含至少一個配備有適當?shù)拈y和配件的可加壓容器(優(yōu)選由不銹鋼制成)，以允許輸送一種或多種前體到用于CVD或ALD工藝的反應(yīng)器中。在又另一個方面，提供了用于沉積介電薄膜的組合物，其包含XmR1nHpSi(NR2R3)4m I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)；和選自下組的溶劑醚、叔胺、腈、烷基烴、芳族烴、叔氨基醚或其混合物。附圖簡要說明

圖1提供了實施例3中描述的2，6- 二甲基哌啶子基二氯硅烷的質(zhì)譜(MS)圖。
發(fā)明詳述鹵代有機氨基硅烷用作形成化學(xué)計量的和非化學(xué)計量的含硅薄膜(例如，但不限于，硅、無定形硅、晶體硅、微晶硅、多晶硅、氧化硅、碳摻雜的氧化硅、氮化硅、氧氮化硅和氧碳氮化硅的薄膜)的前體。這些前體也可以用作例如用于含金屬薄膜的摻雜劑。鹵代有機氨基硅烷前體通常是高純度的揮發(fā)性液體前體化學(xué)物質(zhì)，其被蒸發(fā)并作為氣體輸送到沉積室或反應(yīng)器中以通過用于半導(dǎo)體器件的CVD或ALD工藝沉積含硅薄膜。在其他實施方式中，所述鹵代有機氨基硅烷可用于基于液體的沉積或薄膜形成方法中，例如，但不限于，旋涂、浸涂、氣溶膠、噴墨、絲網(wǎng)印刷或噴射涂覆。用于沉積的前體材料的選·擇取決于希望產(chǎn)生的介電材料或薄膜。例如，前體材料可以基于其化學(xué)元素的含量、其化學(xué)元素的化學(xué)計量比和/或在CVD下形成的最終介電薄膜或涂層而進行選擇。前體材料也可以對于各種其它特征如成本、非毒性、操作性能、在室溫下保持液相的能力、揮發(fā)性、分子量和/或其它因素而進行選擇。在某些實施方式中，本文描述的前體可以通過任何方式，優(yōu)選使用配備有適當?shù)拈y和配件的可加壓不銹鋼容器輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)，以允許將液相前體輸送至沉積室或反應(yīng)器。據(jù)信，與非鹵代有機氨基硅烷相比，本文所描述的鹵代有機氨基硅烷前體可在化學(xué)氣相沉積(特別是循環(huán)CVD沉積)或原子層沉積期間提供對于襯底表面的更好的反應(yīng)性，以經(jīng)由原位催化反應(yīng)形成S1-N-Si鍵、S1-Si鍵、S1-O-Si鍵而釋放有機胺和HC1，然后有機胺和HCl結(jié)合形成胺-鹽酸鹽。據(jù)信，與常規(guī)的硅前體例如四氯化硅或有機氨基硅烷相比，鹵代有機氨基硅烷的一個特別的優(yōu)點是在ALD或CCVD過程中鹵素和有機氨基都可以與襯底表面上的Si_0H或SiNH2反應(yīng)來錨定所述前體，從而促進含硅薄膜的沉積。除上述優(yōu)點之外，在例如采用循環(huán)CVD、ALD或PEALD沉積方法來沉積氧化硅或氮化硅薄膜的某些實施方式中，本文描述的鹵代有機氨基硅烷前體可能能夠在相對低的沉積溫度(例如，500°C或更低，400°C或更低或得300°C或更低)下沉積高密度的材料。在其他實施方式中，本文描述的前體例如可以用于在約500°C -約800°C的溫度下的較高溫度的沉積。在一個方面，提供了由下式I表示的前體或鹵代有機氨基硅烷XmR1nHpSi (NR2R3) 4_m_n_p I其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)燒基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)。在式I的鹵代有機氨基硅烷的某些實施方式中，R2和R3可以連接在一起以形成環(huán)。在式I的鹵代有機氨基硅烷的替代實施方式中，R2和R3不連接在一起形成環(huán)。在式1-1II中和在整個說明書中，術(shù)語“烷基”表示具有1-10個或1-4個碳原子的直鏈或支鏈官能團。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基、己基、異己基和新己基。在某些實施方式中，烷基可以具有一個或多個與其連接的官能團，例如，但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其組合。在其它實施方式中，烷基不具有與其連接的一個或多個官能團。在式1-1II中和在整個說明書中，術(shù)語“環(huán)烷基”表示具有3-12個或4_10個碳原子的環(huán)狀官能團。示例性的環(huán)烷基包括，但不限于，環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。在式1-1II中和在整個說明書中，術(shù)語“芳基”表示具有6-12個碳原子的芳香族環(huán)狀官能團。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、芐基、氯代芐基、甲苯基和鄰二甲苯基。在式1-1II中和在整個說明書中，術(shù)語“烯基”表示具有一個或多個碳-碳雙鍵并具有2-12個或2-6個碳原子的基團。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基或烯丙基。在式1-1II中和在整個說明書中，術(shù)語“炔基”表示具有一個或多個碳-碳三鍵并具有2-12個或2-6個碳原子的基團。在式1-1II中和在整個說明書中，術(shù)語“烷氧基”表示連接至氧原子且可以具有1-12個或1-6個碳原子的烷基(例如，R-0)。示例性的烷氧基包括，但 不限于，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和異丙氧基(-OCHMe2)。在某些實施方式中，式1-1II中的烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基中的一個或多個基團可以被取代，或者具有替代例如氫原子的一個或多個原子或原子團。示例性的取代基包括，但不限于，氧、硫、鹵素原子(例如，F(xiàn)、C1、I或Br)、氮和磷。在其它實施方式中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基中的一個或多個可以是未取代的。在某些實施方式中，取代基R2和R3在式I中連接以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。在其它實施方式中，取代基R2和R3在式I中不連接。下表I提供了具有式I的有機氨基硅烷的某些實施方式的一些非限制性實例。表1.示例性的具有式I的有機氨基硅烷
權(quán)利要求
1.由下式I表示的鹵代有機氨基硅烷前體 XfflR1nHpSi(NR2R3)4m I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)。
2.如權(quán)利要求1的鹵代有機氨基硅烷前體，其中R1和R2相同。
3.如權(quán)利要求1的鹵代有機氨基硅烷前體，其中R1和R2不同。
4.通過沉積工藝在襯底的至少一個表面上形成介電薄膜的方法，所述沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積工藝和原子層沉積工藝，該方法包括 在反應(yīng)室中提供所述襯底的該至少一個表面； 引入至少一種具有下式I的鹵代有機氨基硅烷前體XmR1nHpSi (NR2R3)4_m_n_p I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)； 將含氮源引入反應(yīng)器中，其中所述至少一種有機氨基硅烷前體和所述含氮源反應(yīng)以在該至少一個表面上獲得所述的介電薄膜。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種有機氨基硅烷前體選自2，6_二甲基哌啶子基二氯硅烷、2，6_ 二甲基哌啶子基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷和環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷，優(yōu)選包括2，6- 二甲基哌啶子基二氯硅烷和/或2，6- 二甲基哌唳子基氯娃燒。
6.如權(quán)利要求4或5的方法，其中所述含氮源選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。
7.如權(quán)利要求4-6任一項的方法,其中所述介電薄膜選自氮化娃和碳氮化娃。
8.通過原子層沉積(ALD)工藝形成介電薄膜的方法，該方法包括以下步驟 a-在ALD反應(yīng)器中提供襯底； b.在所述ALD反應(yīng)器中提供至少一種具有下式I的鹵代有機氨基硅烷前體XmR1nHpSi (NR2R3)4_m_n_p I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)； c.用惰性氣體吹掃所述ALD反應(yīng)器； d.在所述ALD反應(yīng)器中提供含氮源；e.用惰性氣體吹掃所述ALD反應(yīng)器；和 重復(fù)步驟b至e直到獲得希望的介電薄膜厚度。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種鹵代有機氨基硅烷前體選自2，6_二甲基哌啶子基二氯硅烷、2，6_ 二甲基哌啶子基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷和環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷，優(yōu)選包括2，6- 二甲基哌啶子基二氯硅烷和/或2，6- 二甲基哌啶子基氯硅烷。
10.如權(quán)利要求8或9的方法，其中所述含氮源選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項的方法,其中所述介電薄膜選自氮化娃和碳氮化娃。
12.使用等離子體增強原子層沉積(PEALD)工藝在襯底的至少一個表面上形成介電薄膜的方法，該方法包括 a.在ALD反應(yīng)器中提供襯底； b.在所述ALD反應(yīng)器中提供至少一種具有下式I的鹵代有機氨基硅烷前體XmR1nHpSi (NR2R3)4_m_n_p I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)； c.用惰性氣體吹掃所述ALD反應(yīng)器； d.在所述ALD反應(yīng)器中提供等離子體含氮源； e.用惰性氣體吹掃所述ALD反應(yīng)器；和 重復(fù)步驟b至e直到獲得希望的介電薄膜厚度。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種鹵代有機氨基硅烷前體選自2，6-二甲基哌啶子基二氯硅烷、2，6_ 二甲基哌啶子基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷和環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷，優(yōu)選包括2，6- 二甲基哌啶子基二氯硅烷和/或2，6- 二甲基哌啶子基氯硅烷。
14.如權(quán)利要求12或13的方法，其中所述含氮源選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項的方法,其中所述介電薄膜選自氮化娃和碳氮化娃。
16.在襯底上形成氧化硅薄膜的方法，包括 在氣相沉積工藝中使氧化劑與包含下式I表示的鹵代有機氨基硅烷的前體反應(yīng)以在所述襯底上形成氧化硅薄膜XmR1nHpSi (NR2R3)4_m_n_p I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述氣相沉積為選自化學(xué)氣相沉積、低壓氣相沉積、等離子體增強化學(xué)氣相沉積、循環(huán)化學(xué)氣相沉積、等離子體增強循環(huán)化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和等離子體增強原子層沉積中的至少一種。
18.如權(quán)利要求16或17的方法，其中所述至少一種鹵代有機氨基硅烷前體選自2，6-二甲基哌啶子基二氯硅烷、2，6_ 二甲基哌啶子基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷和環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷，優(yōu)選包括2，6-二甲基哌啶子基二氯硅烷和/或2，6- 二甲基哌啶子基氯硅烷。
19.用于在襯底上形成氧化硅薄膜的方法，包括 通過氣相沉積由包含至少一種具有下式I的有機氨基硅烷前體和至少一種氧化劑的組合物在所述襯底上形成氧化硅薄膜
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述至少一種鹵代有機氨基硅烷前體選自2，6-二甲基哌啶子基二氯硅烷、2，6_ 二甲基哌啶子基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷和環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷，優(yōu)選包括2，6- 二甲基哌啶子基二氯硅烷和/或2，6-二甲基哌啶子基氯硅烷。
21.用于在襯底上形成氧化硅薄膜的方法，包括 向反應(yīng)器中引入由下式I表示的鹵代有機氨基硅烷
22.用于在襯底上形成具有一定厚度的氧化硅薄膜的方法，該方法包括 a.向沉積室中引入至少一種由下式I表示的鹵代有機氨基硅烷
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中重復(fù)步驟a至d和任選的步驟e，直到達到所述的薄膜厚度。
24.如權(quán)利要求22或23的方法，其中所述至少一種有機氨基硅烷前體選自2，6_二甲基哌啶子基二氯硅烷、2，6_ 二甲基哌啶子基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷和環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷，優(yōu)選包括2，6- 二甲基哌啶子基二氯硅烷和/或2，6- 二甲基哌啶子基氯硅烷。
25.如權(quán)利要求22-24中任一項的方法，其是原子層沉積方法或等離子體增強循環(huán)化學(xué)氣相沉積方法。
26.用于輸送用于沉積含娃薄膜的前體的容器,該容器包含 由下式I表示的前體XmR1nHpSi (NR2R3)4_m_n_p I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)；和 其中所述前體的純度為大約98%或更高。
27.如權(quán)利要求26的容器，其中所述容器由不銹鋼構(gòu)成。
28.鹵代有機氨基硅烷前體，選自2，6-二甲基哌啶子基氯硅烷、2，6-二甲基哌啶子基二氯硅烷、二環(huán)己基氨基氯硅烷、環(huán)己基甲基氨基氯硅烷、環(huán)己基乙基氨基氯硅烷、環(huán)己基異丙基氨基氯硅烷、N-(氯甲硅烷基)十氫喹啉、苯基烯丙基氨基氯硅烷、間甲苯基甲基氨基氯硅烷、N-(氯甲硅烷基)咔唑、N-(氯甲硅烷基)-四氫喹啉、N-(氯甲硅烷基)噴哚、N-(氯甲硅烷基)-2-甲基吲哚、N-(氯甲硅烷基)-3-甲基吲哚和N-(氯甲硅烷基)-1，2，3,4-四氫-2-甲基喹啉。
29.具有下式的齒代有機氣基娃燒如體 ClH2Si (NR2R3) 其中R2選自直鏈或支鏈C3-Cltl烷基和C6-Cltl芳基，和R3是支鏈C3-Cltl烷基或C6-Cltl芳基，且其中R2和R3可以形成環(huán)或烷基取代的環(huán)。
30.具有下式的鹵代有機氨基硅烷前體R1ClHSi (NR2R3) 其中R1是C1-Cltl烷基，且R2和R3是直鏈或支鏈C3-Cltl烷基或C4-Cltl芳基，其中R2和R3可以形成環(huán)或烷基取代的環(huán)。
31.用于沉積介電薄膜的組合物，包含XmR1nHpSi (NR2R3)4_m_n_p I 其中X是選自Cl、Br、I的鹵素；R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-Cltl芳基；R3選自支鏈C3-Cltl烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-Cltl環(huán)烷基和C6-C10芳基;m是I或2 ;n是O、I或2 ;p是O、I或2 ;且(m+n+p)的和小于4,且其中R2和R3連接以形成環(huán)或R2和R3不連接形成環(huán)；和 選自醚、叔胺、腈、烷基烴、芳族烴、叔氨基醚或其混合物的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明描述了形成薄膜的前體和方法。在一個方面，提供了具有下式I的硅前體XmR1nHpSi(NR2R3)4-m-n-pI其中X選自C1、Br、I；R1選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-C10芳基；R2選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-C10芳基；R3選自支鏈C3-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10環(huán)烷基和C6-C10芳基；m是1或2；n是0、1或2；p是0、1或2；且m+n+p小于4，其中R2和R3連接形成環(huán)或不連接。
文檔編號C07F7/10GK103012457SQ20121039220
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者蕭滿超, 雷新建, M·L·奧內(nèi)爾, 韓冰, R·M·皮爾斯泰恩, H·錢德拉, H·R·伯文, A·德雷克斯凱-科瓦克斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司