催化劑載體及其制備方法、復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑載體，包括：5-100重量％的磷酸二氫鋁；0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；它是用如下方法制得的：(i)提供催化劑載體組合物；(ii)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120-1000℃的溫度下焙燒1-24小時(shí)。還提供該催化劑載體的制備方法和復(fù)合氧化物催化劑。
【專利說明】催化劑載體及其制備方法、復(fù)合氧化物催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑載體，它具有改進(jìn)催化劑機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能的作用。本發(fā)明還涉及包含該催化劑載體的復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑尤其適合丙烯(或異丁烯)氧化制備丙烯醛(或甲基丙烯醛)或者進(jìn)一步氧化成丙烯酸(或甲基丙烯酸)。本發(fā)明還涉及所述催化劑載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]從20世紀(jì)80年代開始，世界上的丙烯酸生產(chǎn)裝置主要采用丙烯兩步氧化法，這種方法工藝技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)性良好，截至目前仍是丙烯酸工業(yè)的主流工藝。
[0003]丙烯兩步氧化制丙烯酸的催化劑經(jīng)歷了不斷改進(jìn)和性能不斷提高的過程。目前，大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)裝置的丙烯空速從工業(yè)化初期的60h-1提高至90h-1以上，有些甚至達(dá)到120h-1以上。丙烯空速的提高，對催化劑強(qiáng)度和壽命也提出了更高的要求。因此，需要提供一種具有良好的導(dǎo)熱能力的同時(shí)具有優(yōu)良強(qiáng)度的催化劑，對于催化劑在高丙烯空速下催化性能的發(fā)揮和穩(wěn)定性的延長顯得尤其重要。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)對丙烯醛氣相氧化生成丙烯酸的催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。但是這些研究主要集中在催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的提高等方面。
[0005]例如，EP427508、EP 235760、JP 200055、W027437、JP 210991、WO 99/08788、CN1050779C、CN1697692A、CN1112968C等報(bào)道了通過改變催化劑的組成來提高催化劑活性和穩(wěn)定性的方法。CN1853786報(bào)道了丙烯醛氣相氧化催化劑以-5.6 ≤H0 ≤1.5的固體酸作為載體時(shí)具有不俗的性能。JP 847641和JP 847643描述了復(fù)合氧化物催化劑中將酸強(qiáng)度H0≤-11.93的固體超強(qiáng)酸作為載體時(shí)，可以改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。CN100345631C介紹了一種通過改變催化劑由體相到表面的催化劑組成分布來得到活性高、選擇性高且壽命長的丙烯酸催化劑。CN 1321110Α介紹了通過使用醋酸銻作為銻源來生產(chǎn)的催化劑，具有更大的機(jī)械強(qiáng)度、高活性和良好的再現(xiàn)性。
[0006]然而，上述方法生產(chǎn)的催化劑機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能并不是很好，不能使丙烯在高空速下長期穩(wěn)定的保持較高的丙烯酸收率。
[0007]因此，現(xiàn)有技術(shù)仍需要尋找一種丙烯氧化形成丙烯酸(或者異丁烯氧化形成甲基丙烯酸)的催化劑，這種催化劑具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種用于丙烯氧化形成丙烯酸(或者異丁烯氧化形成甲基丙烯酸)的催化劑，這種催化劑具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。
[0009]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種催化劑載體，它包括:
[0010]5-100重量％的磷酸二氫鋁；
[0011]0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；所述催化劑載體組合物是用如下方法制得的:[0012](i)提供催化劑載體組合物，它包括:
[0013]5-100重量％的磷酸二氫鋁；
[0014]0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；
[0015](ii)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120_1000°C的溫度下焙燒1-24小時(shí)。 [0016]本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明催化劑載體的制造方法，它包括如下步驟:
[0017](i)提供催化劑載體組合物，它包括:
[0018]5-100重量％的磷酸二氫鋁；
[0019]0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；
[0020](ii)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120_1000°C的溫度下焙燒1-24小時(shí)。
[0021]本發(fā)明的再一方面涉及一種具有下列通式的催化劑:
[0022]M0l2VaCubWcXdYeOf/Z
[0023]其中，X為 Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge 中的至少一種；
[0024]Y 為 Mg、Ca、Sr、Ba 中的至少一種；
[0025]a 為 I ~10 ；
[0026]b的范圍為0~6 ;
[0027]c的范圍為0~7 ;
[0028]d的范圍為0~4;
[0029]e的范圍為0~5 ;
[0030]f為由組成元素的氧化態(tài)所確定的數(shù)值；
[0031]Z為本發(fā)明上述催化劑載體。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為尋找一種具有改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能的用于丙烯氧化形成丙烯酸(或者異丁烯氧化形成甲基丙烯酸)的催化劑，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，最終發(fā)現(xiàn)經(jīng)特殊處理的磷酸二氫鋁具有耐高溫、容易成型、強(qiáng)度高、抗剝落等特性，將磷酸二氫鋁在含氧氣體中在120-1000?的條件下焙燒廣24小時(shí)后用作催化劑載體或載體的一部分，可顯著提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。本發(fā)明催化劑不僅適用于尾氣循環(huán)工藝，而且還適用于非尾氣循環(huán)工藝。
[0033]A.催化劑載體及其制備方法
[0034]本發(fā)明涉及一種催化劑載體。本發(fā)明催化劑載體包括經(jīng)特殊處理的磷酸二氫鋁。
[0035]磷酸二氫鋁是一種無色無味及黏稠的液體或白色粉末，它具有如下結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑載體,它包括: 5-100重量％的磷酸二氫鋁； 0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；所述催化劑載體是用如下方法制得的: (i)提供催化劑載體組合物，它包括: 5-100重量％的磷酸二氫鋁； 0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物； (?)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120-1000°C的溫度下焙燒1-24小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于將所述催化劑載體組合物在含氧氣體下的焙燒溫度為300-950°C、更好為400-900°C，優(yōu)選500_850°C ;焙燒時(shí)間為2小時(shí)-22小時(shí)，更好為3小時(shí)-20小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)-15小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑載體，其特征在于所述磷酸二氫鋁的量占10-95重量％，更好占20-90重量％，最好占30-85重量％，優(yōu)選占40-80重量％，余量為選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物。
4.一種催化劑載體的制造方法，所述催化劑載體包括: 5-100重量％的磷酸二氫鋁； 0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物； 所述方法包括如下步驟: (i)提供催化劑載體組合物，它包括: 5-100重量％的磷酸二氫鋁； 0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物； (?)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120-1000°C的溫度下焙燒1-24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將所述催化劑載體組合物在含氧氣體下的焙燒溫度為300-950°C、更好為400-900°C，優(yōu)選500-850°C ;焙燒時(shí)間為2小時(shí)-22小時(shí)，更好為3小時(shí)-20小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)-15小時(shí)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述磷酸二氫鋁的量占10-95重量％，更好占20-90重量％，最好占30-85重量％，優(yōu)選占40-80重量％，余量為選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物。
7.一種具有下列通式的催化劑:
M0l2VaCubWcXdYeOf/Z 其中，X 為 Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge 中的至少一種； Y為Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種； a為I~10 ； b的范圍為0~6 ； c的范圍為0-7 ； d的范圍為0-4 ；e的范圍為0~5 ； f為由組成元素的氧化態(tài)所確定的數(shù)值； Z為權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑載體。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于X為Nb，La,Cs中的一種、兩種或更多種； a為1.5-9.5，較好為2-9，更好為2.5-8.5，最好為3_8，優(yōu)選3.5-7.5 ； b為宜為0.5-5.5，較好為1-5，更好為1.5-4.5，最好為2_4，優(yōu)選2.5-3.5 ； c為0.5-6.5，較好為1-6，更好為1.5-5.5，最好為2-5，優(yōu)選2.5-4.5 ； d 為 0.5-3.5，更好為 1-3，優(yōu)選 1.5-2.5 ； e為0.5-4.5，較好為1-4，更好為1.5-3.5，最好為2_3，優(yōu)選2.2-2.8。
9.如權(quán)利要求7或8所述的催化劑，其特征在于，將成型為所需形狀的催化劑在含氧氣體中，于350~410°C的條件下焙燒I~24小時(shí)。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的催化劑在(甲基)丙烯醛氧化生產(chǎn)(甲基)丙烯酸中的用途。
【文檔編號】C07C57/055GK103721756SQ201210388877
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】馮世強(qiáng), 李雪梅, 蔡敏, 莊巖, 吳通好, 馬建學(xué), 褚小東, 季金華 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司