專(zhuān)利名稱：一種oled材料中間體6-甲基-1,2,3,4-四氫咔唑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種OLED材料中間體6-甲基-1，2，3，4_四氫咔唑制備方法。
背景技術(shù)：
6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑目前報(bào)道是一種具有廣泛應(yīng)用前景的OLED材料中間體(Patent:US2009/66224A1，2009)。該類(lèi)化合物制備方法大致有，方法一，由環(huán)己酮與4-甲基苯肼鹽酸鹽在250°C條件下發(fā)生反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物(Heterocyclic Communications, 2003, vol. 9，#lp. 9-12),該方法的缺點(diǎn)是，溫度高，反應(yīng)劇烈不容易控制。方法二，利用環(huán)己酮與對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽反應(yīng)，在微波輻射條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物，如文獻(xiàn)Journal ofHeterocyclic Chemistry, 2011, vol. 48, #5p. 1095-1102,但該報(bào)道方法缺點(diǎn)明顯，需要采用微波合成的手段，不利于操作，設(shè)備的局限性制約該方法的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。方法三， 米用2-溴-3-甲基苯胺與環(huán)己酮進(jìn)行合成，如Applied Organometallic Chemistry, 2011, vol. 25, #7p. 502-507。但該方法缺點(diǎn)是原料及催化劑[(IPr) Pd (acac) Cl] ; potassiumtert-butylate均較為昂貴,生產(chǎn)成本很高，不利于大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)出一種OLED材料中間體6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑的制備方法，該方法原料易得，設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低、制備路線短、易于工業(yè)化生產(chǎn)的，是一條溫和、無(wú)毒、高效的制備方法。解決了設(shè)備條件苛刻、毒性較大、純化困難、不利于環(huán)保等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明以對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽和環(huán)己酮在路易斯酸存在的情況下于溶劑中進(jìn)行反
應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)式如下
W--NH2I\
/ ^5·^ HCl\
^上述反應(yīng)式中，溶劑為醋酸、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇中的一種。催化劑酸為溶劑醋酸、對(duì)甲苯磺酸(用量為對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽0. 03倍物質(zhì)的量)；或者不加另外的催化齊U，利用原料鹽酸鹽中的鹽酸直接催化。原料比例為4_甲基苯肼鹽酸鹽I. Omol、二苯乙酮I. 25 I. 60mol、溶劑為:1. 0L/mol 2. 0L/mol。原料、溶劑、催化劑反應(yīng)體系在密閉空間內(nèi)反應(yīng)，采用高壓釜等設(shè)備進(jìn)行制備。反應(yīng)溫度在T=50°C 120°C，反應(yīng)時(shí)間=8 18h，反應(yīng)壓力為常壓。后處理采用抽濾，旋干，打漿等方法，得到反應(yīng)總收率在85%以上的目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，后處理簡(jiǎn)單快捷。本發(fā)明具有的有益效果本發(fā)明的一種6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑制備方法生產(chǎn)成本低、制備路線短、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，解決了制備條件苛刻、后處理繁瑣、純化困難等技術(shù)問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施有助于了解本發(fā)明，但不僅限于本發(fā)明內(nèi)容。本發(fā)明所用試劑均為市售產(chǎn)品，未做進(jìn)一步處理。

實(shí)施例IOLED材料中間體6-甲基_1，2，3，4_四氫咔唑的制備向高壓釜反應(yīng)裝置中加入Imol對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽、IL體積的無(wú)水甲醇，加入催化量的對(duì)甲苯磺酸0.03mol，再加入1.6mol的環(huán)己酮，開(kāi)啟攪拌。升溫至T=70°C 80°C，反應(yīng)13h。TLC判斷反應(yīng)基本完成，冷卻至室溫。反應(yīng)完成后，將體系抽濾，濾餅用無(wú)水甲醇洗滌。濾液合并，減壓旋蒸得到黃棕色固體。將該固體用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑打漿洗滌，抽濾得到固體純品。烘干，得到O. 90mol左右的淺黃色固體。收率90. 0%左右。1HNMR((S, CDCl3) :8.039 (s, I H, NH) ,7. 106 7. 102 (s, 1H, ArH)，7. 016 7. 014 (d, 1H, ArH) ,6. 819 6. 816 (d, 1H, ArH)，2，720 2· 635 (m, 4H, CH2)，I. 902 I. 830 (m, 4H, CH2)，HPLC:彡 98%實(shí)施例2OLED材料中間體6-甲基_1，2，3，4_四氫咔唑的制備向高壓釜反應(yīng)裝置中加入Imol對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽、I. 5L體積的無(wú)水乙醇，再加入I. 45mol的環(huán)己酮，開(kāi)啟攪拌，加入催化量的對(duì)甲苯磺酸，催化劑用量為O. 03mol。升溫至T=80°C 90°C，反應(yīng)9h。TLC判斷反應(yīng)基本完成，冷卻至室溫。后處理將體系抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌。濾液合并，減壓旋蒸得到黃棕色固體。將該固體用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑打漿洗滌，抽濾得到固體純品烘干，得到O. 86mol左右的淺黃色固體。收率86. 0%左右。1HNMRG δ，⑶Cl3)及HPLC數(shù)據(jù)如實(shí)施例I所示。實(shí)施例3OLED材料中間體6-甲基_1，2，3，4_四氫咔唑的制備向高壓釜反應(yīng)裝置中加入Imol對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽、I. 4L體積的無(wú)水乙醇，再加入1.45mol的環(huán)己酮，開(kāi)啟攪拌。升溫至T=85°C 90°C左右，反應(yīng)17h。TLC判斷反應(yīng)基本完成，冷卻至室溫。后處理將體系抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌。濾液合并，減壓旋蒸得到黃棕色固體。將該固體用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑打漿洗滌，抽濾得到固體純品烘干，得到
0.85mol左右淺黃色固體。收率85. 0%左右。1HNMRU δ，CDCl3)及HPLC數(shù)據(jù)如實(shí)施例I所
/Jn ο實(shí)施例4OLED材料中間體6-甲基_1，2，3，4_四氫咔唑的制備向高壓釜反應(yīng)裝置中加入Imol對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽、I. 2L體積的無(wú)水醋酸，再加入
1.25mol的環(huán)己酮，開(kāi)啟攪拌。升溫至T=110°C 120°C，反應(yīng)16h。TLC判斷反應(yīng)基本完成，冷卻至室溫。反應(yīng)完成后，將體系抽濾，濾餅用無(wú)水醋酸洗滌。濾液合并，減壓掉大部分溶齊U，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑打漿洗滌，抽濾得到固體純品。烘干，得到O. 89mol左右的淺黃色固體。收率89. 0%左右。1HNMRG δ，⑶Cl3)及HPLC數(shù)據(jù)如實(shí)施例I所示。實(shí)施例5OLED材料中間體6-甲基_1，2，3，4_四氫咔唑的制備向高壓釜反應(yīng)裝置中加入Imol對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽、I. 2L體積的醋酸，再加入
I.36mol的環(huán)己酮，加入催化量的對(duì)甲苯磺酸，催化劑用量為O. 03mol。開(kāi)啟攪拌，升溫至T=120°C 125°C，反應(yīng)8h。TLC判斷反應(yīng)基本完成，冷卻至室溫。后處理將體系抽濾，濾餅用醋酸洗滌。濾液合并，減壓旋蒸掉大部分溶劑，加入乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑打漿洗滌，抽濾得到固體純品烘干，得到0.90mol左右的棕色固體。收率90.0%左右。1HNMRG δ，⑶Cl3)及HPLC數(shù)據(jù)如實(shí)施例I所示。實(shí)施例5
OLED材料中間體6-甲基_1，2，3，4_四氫咔唑的制備向高壓釜反應(yīng)裝置中加入Imol對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽、2L體積的異丙醇，再加入
I.35mol的環(huán)己酮，開(kāi)啟攪拌，加入催化量的對(duì)甲苯磺酸，催化劑用量為O. 03mol。升溫至T=70°C 80°C，反應(yīng)18h。TLC判斷反應(yīng)基本完成，冷卻至室溫。后處理將體系抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌。濾液合并，減壓旋蒸得到黃棕色固體。將該固體用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑打漿洗滌，抽濾得到固體純品烘干，得到O. 93mol左右的淺黃以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本技術(shù)的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專(zhuān)利涵蓋范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種OLED材料中間體6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑制備方法，其特征是包括以下步驟以對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽和環(huán)己酮為原料，在路易斯酸存在的情況下于溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，得到6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑，相應(yīng)的反應(yīng)式如下一 1 I J r^r^\ 上述反應(yīng)式中，溶劑為醋酸、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種OLED材料中間體6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑制備方法，其特征是原料比例為4-甲基苯肼鹽酸鹽I. Omol、二苯乙酮I. 25 I. 60mol、溶劑為I.OL/mol 2. OL/mol o
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種OLED材料中間體6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑制備方法，其特征是催化反應(yīng)中的催化劑酸為溶劑醋酸、對(duì)甲苯磺酸的一種，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為對(duì)甲基苯肼鹽酸鹽0. 03倍物質(zhì)的量，或者利用原料鹽酸鹽中的鹽酸直接催化，而不加任何催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種OLED材料中間體6-甲基-1，2,3, 4-四氫咔唑制備方法，其特征是原料、溶劑、催化劑反應(yīng)體系在密閉空間內(nèi)反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種OLED材料中間體6-甲基-1，2,3, 4-四氫咔唑制備方法，其特征是原料、溶劑、催化劑反應(yīng)體系在高壓釜內(nèi)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種OLED材料中間體6-甲基-1，2,3, 4-四氫咔唑制備方法，其特征是反應(yīng)溫度在T=70°C 125°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種OLED材料中間體6-甲基-1，2，3，4-四氫咔唑制備方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間=8 18h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種OLED材料中間體6-甲基-1,2,3,4-四氫咔唑制備方法，以4-甲基苯肼衍生物、環(huán)己酮為原料，在路易斯酸存在的情況下于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑為醋酸、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇中的一種。催化劑酸為溶劑醋酸、對(duì)甲苯磺酸，或者不加另外的催化劑，利用原料鹽酸鹽中的鹽酸直接催化。原料、溶劑、催化劑反應(yīng)體系在密閉空間內(nèi)反應(yīng)，采用高壓釜等設(shè)備進(jìn)行制備。后處理采用抽濾，旋干，打漿等方法，得到反應(yīng)總收率在85%以上的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的一種6-甲基-1,2,3,4-四氫咔唑制備方法生產(chǎn)成本低、制備路線短、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，解決了制備條件苛刻、后處理繁瑣、純化困難等技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07D209/86GK102850258SQ20121035673
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者張術(shù)兵, 謝延民 申請(qǐng)人:天津狄克特科技有限公司