一種酯交換合成碳酸二苯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法。以碳酸二丁酯和苯酚為原料，在復(fù)合氧化物催化劑的作用下進(jìn)行酯交換合成碳酸二苯酯，所述催化劑的活性組分為鈦、鋅、鋯、錫、釔、鑭或鈰中的1種或2種金屬氧化物的復(fù)合物。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，碳酸二丁酯轉(zhuǎn)化率>70%，碳酸二苯酯的收率>30%。反應(yīng)后經(jīng)過濾分離回收催化劑，通過簡單蒸餾即可得到產(chǎn)品碳酸二苯酯，其純度>99%。本發(fā)明具有催化劑合成方法簡單，反應(yīng)過程在常壓條件下即可進(jìn)行，催化劑易于分離，且重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種酯交換合成碳酸二苯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下，由碳酸二丁酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二苯酯,英文名稱Diphenyl carbonate (DPC),分子結(jié)構(gòu)中含苯酹基和羰基，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成和高分子合成的中間體。DPC可以用做增塑劑增加聚酰胺、聚酯等聚合物的粘度，還可與二羧酸反應(yīng)合成二苯酯類化合物，進(jìn)一步用來合成芳香聚酯。DPC還有一個(gè)重要用途就是與雙酚A反應(yīng)合成聚碳酸酯。近年來，隨著對環(huán)境友好的以DPC和雙酚A為原料高品質(zhì)的聚碳酸酯(PC)新工藝的開發(fā)，使得DPC的研究與開發(fā)逐步成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。通過DPC合成PC，可以避免使用有毒的溶劑及含氯原料，以這種方法生產(chǎn)出來的PC品質(zhì)優(yōu)良，用途極為廣泛，可用于生產(chǎn)光盤等高技術(shù)的光電材料以及一些重要的精密機(jī)械零件和日常生活用品等。生產(chǎn)DPC的方法主要有光氣法和非光氣法，其中非光氣法又包括氧化羰化法和酯交換法。由于光氣劇毒，存在很大的安全隱患及環(huán)境問題，正在被逐步淘汰；氧化羰基化法雖然工藝簡單，但是存在苯酚易氧化，催化劑價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，至今未見工業(yè)化報(bào)道；而酯交換法目前主要基于碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)，但是碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)為熱力學(xué)可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)很小(453K時(shí)為3 X IO-4)，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反應(yīng)速度也很慢，而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的甲醇會(huì)與碳酸二甲酯形成共沸物不易分離，必須采用加壓條件下的精餾，這無疑會(huì)增加生產(chǎn)操作成本。
[0003]Mizukami等(美國專利US 5980445，1999)采用尿素先合成碳酸二正丁酯(DBC)，然后DBC與苯酚反應(yīng)生成不對稱碳酸酯，再經(jīng)歧化反應(yīng)得到DPC，收率為基于DBC原料理論量的20%。此路線的特點(diǎn)在于反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，尿素價(jià)格較低，產(chǎn)物易于分離，是很有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵑铣蒁PC路線。隨后Mizukami等(美國專利US 6169197 Bl，2001)將上述方法改進(jìn)，先將由尿素合成的DBC中的BC(氨基甲酸丁酯)采用精餾方法分離除去后，再用于合成DPC，雖然縮短了反應(yīng)時(shí)間，但是收率僅為基于DBC原料理論量的12.5%。上述專利中所用的催化劑分別為Sn和Ti的有機(jī)化合物，如二丁基氧化錫、鈦酸丁酯等，效果較好，但催化劑與產(chǎn)物分離及其回收利用困難，且催化劑價(jià)格較貴。同時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物DPC的產(chǎn)率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑分離回收困難、價(jià)格昂貴、性能不穩(wěn)定以及目標(biāo)產(chǎn)物DPC的產(chǎn)率偏低等問題，本發(fā)明選擇一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的多相催化劑，由碳酸二丁酯與苯酹酯交換合成碳酸二苯酯的方法。
[0005]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于采用碳酸二丁酯和苯酚為原料，在固體氧化物催化劑的存在下，常壓條件下合成碳酸二苯酯。
[0006]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所用催化劑為固體氧化物催化劑。
[0007]—種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯所用固體氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分為鈦、鋅、鋯、錫、釔、鑭或鈰中的I種或2種金屬氧化物的復(fù)合物，其中2種金屬復(fù)合氧化物中金屬元素摩爾比范圍0.1~5。
[0008]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯所用固體氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑前驅(qū)體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽或金屬醇鹽，由沉淀法或共沉淀法合成，催化劑前體的焙燒溫度300~600°C。
[0009]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于苯酚/碳酸二丁酯摩爾比為1-5。 [0010]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特征在其特征在于采用反應(yīng)精餾方式，在同一反應(yīng)器內(nèi)采用同樣的催化劑分兩步進(jìn)行。
[0011]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，在同一反應(yīng)器內(nèi)采用同樣的催化劑分兩步反應(yīng)，其特征在于第一步反應(yīng)為常壓，溫度180~210°C，3~6小時(shí)；第二步反應(yīng)壓力為100-150毫米汞柱，溫度170~200°C，2~3小時(shí)。
[0012]本發(fā)明涉及一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯方法的實(shí)施過程為:在反應(yīng)精餾裝置中加入氧化物催化劑、苯酚和碳酸二丁酯，然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)裝置內(nèi)的空氣，升溫至180~210 V，進(jìn)行第一步反應(yīng)3~6h，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的丁醇通過控制精餾柱溫度(70~Il(TC)不斷從精餾裝置上端流出，而原料苯酚和碳酸二丁酯不被流出，從而促進(jìn)平衡向右移動(dòng)。等精餾裝置上端不再流出丁醇時(shí)降溫至170~200 °C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，剩余丁基苯基碳酸酯(BPC)和少量的DPC，此時(shí)無需再添加新催化劑，用負(fù)壓水泵控制壓力在100-150毫米汞柱，仍保持溫度為170~200 1:下，使BPC進(jìn)行第二步歧化反應(yīng)2~3h，同時(shí)將歧化產(chǎn)生的DBC從精餾裝置上端移去。當(dāng)精餾裝置上端不再流出DBC時(shí)反應(yīng)結(jié)束，通過沉降或過濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡單清洗干燥后，即可重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行定性定量分析。100~120°C減壓蒸懼分離丁基苯基碳酸酯，130~150 °C減壓蒸出碳酸二苯酯產(chǎn)品，純度>99%。
[0013]本發(fā)明與傳統(tǒng)碳酸二苯酯生產(chǎn)方法相比的優(yōu)勢:
催化劑用量僅為基于碳酸二丁酯用量的I~10 wt%，而且催化劑與產(chǎn)品容易分離，對環(huán)境友好，不腐蝕設(shè)備。
[0014]反應(yīng)在180~210 °C進(jìn)行，催化活性高，反應(yīng)I~10 h，即可有效催化碳酸二苯酯的合成，收率>30% (理論收率50%)。
[0015]采用常壓反應(yīng)的方法，一方面可以降低能耗，另一方面保證原料碳酸二丁酯在反應(yīng)過程中不被產(chǎn)生的丁醇帶出，而且可以得到高純度(>99%)的碳酸二丁酯產(chǎn)品。
[0016]分析條件:
反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為:色譜柱30 m X 0.25 mm X 0.33 U m的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30 m X 0.25 mm X 0.33U m的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的化學(xué)工作站?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。
[0018]鋅鈦復(fù)合氧化物催化劑合成:
硝酸鋅與鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，I mol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH=8-ll，沉淀物于70°C老化12 h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C干燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為ZnxTihCVx，其中X的取值范圍為0.1~I。
[0019]鈦鈰復(fù)合氧化物催化劑合成:
硝酸鈰與鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，2.5mol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH=8-ll，沉淀物于70 °C老化12 h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C干燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為CexTi^O2，其中X的取值范圍為0.1~I。
[0020]鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑合成:
硝酸鈰與硝酸鋯為前驅(qū)體，2mol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH=8-ll，沉淀物于70 °〇老化12 h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C干燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為CexZivxO2，其中X的取值范圍為0.1~I。
[0021]鋯鈦復(fù)合氧化 物催化劑合成:
硝酸鋯與鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，2.5mol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH=8-ll，沉淀物于70 °C老化12 h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C干燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為ZrxTi^O2，其中X的取值范圍為0.1~I。
[0022]實(shí)施例1
30(^分析純苯酚，13.8 g上述ZnxTipxCVx催化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?00 °C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>65%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性>95%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的30.8%。
[0023]實(shí)施例2
300g分析純苯酚，13.8 g上述CexTVxOjt化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?00 V反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的30%。
[0024]實(shí)施例3
300g分析純苯酚，13.8 g上述ZrxTVxOjt化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?00 V反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的27.5%。
[0025]實(shí)施例4
300g分析純苯酚，13.8 g上述CexZivxO2催化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?00 °C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的26%。
[0026]實(shí)施例5
300g分析純苯酚，9.2 g上述CexIVxCUt化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?00°C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的30%。
[0027]實(shí)施例6
300g分析純苯酚，9.2 g上述CexZivxO2催化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?10°C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h,待反應(yīng)液冷卻后,催化劑通過過濾回收,仍保持180°C下,所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的28.5%。
[0028]實(shí)施例7
300g分析純苯酚，9.2 g上述ZnJH催化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?10 °C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>65%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的31%。
[0029]實(shí)施例8
300g分析純苯酚，9.2 g上述ZrJi^Ojt化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆螅郎刂?10 °C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的30%。
[0030]實(shí)施例9
100g分析純苯酚，9.2 g上述ZnJH催化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?10 °C反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性85%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基于DBC原料理論量的24%。
[0031]實(shí)施例10
100 g分析純苯酚，9.2 g上述CeJi^Ojt化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應(yīng)器，氮?dú)獯祾吆?，升溫?10 V反應(yīng)4 h，取樣加入內(nèi)標(biāo)物正辛烷，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率>50%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應(yīng)的苯酚和碳酸二丁酯，用負(fù)壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進(jìn)行丁基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)2h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物經(jīng)旋蒸分離，DPC收率為基 于DBC原料理論量的24%。
【權(quán)利要求】
1.一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于采用碳酸二丁酯和苯酚為原料，在固體復(fù)合氧化物催化劑的存在下，常壓條件下合成碳酸二苯酯；所述催化劑的活性組分為鈦、鋅、鋯、錫、釔、鑭或鈰中的I種或2種金屬氧化物的復(fù)合物，其中2種金屬復(fù)合氧化物中金屬元素摩爾比為0.1~5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑前驅(qū)體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽或金屬醇鹽，由沉淀法或共沉淀法合成，催化劑前體的焙燒溫度300 ~600。。。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于苯酚與碳酸二丁酯摩爾比為1-5。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用反應(yīng)精餾方式，在同一反應(yīng)器內(nèi)采用同樣的催化劑分兩步反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，采用反應(yīng)精餾方式，在同一反應(yīng)器內(nèi)采用同樣的催化劑分兩步反應(yīng)，其特征在于第一步反應(yīng)為常壓，溫度180~210°C，3~6小時(shí)；第二步反應(yīng)壓力為100-150毫米汞柱，溫度170~200°C，2~3小時(shí)。
【文檔編號】C07C69/96GK103664626SQ201210340259
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】鄧友全, 王培學(xué), 馬祥元, 盧六斤, 何昱德 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所