專利名稱：酯的酯交換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少一種包含至少一個(gè)酯基的組分與至少一種包含至少一 個(gè)羥基的組分進(jìn)行酯交換的方法。
背景技術(shù)：
在根據(jù)拜耳法生產(chǎn)鋁的過程中，Al203借助于氫氧化鈉濃溶液由磨得很
細(xì)的鐵鋁氧石中釋放出來。在加入晶核后，純的八1203 (三水鋁礦)從得到
的鋁酸鈉溶液中析出來，在經(jīng)過進(jìn)一步處理的步驟后從中獲得電解的金屬 鋁。有混合物殘留，從化學(xué)上來分析，其主要是由三氧化二鐵、氫氧化鐵、 氧化鈦、氧化鋁殘?jiān)?、石英砂、氧化鈣、氧化鈉和殘余氫氧化鈉濃溶液組 成。由于由三氧化二鐵導(dǎo)致的紅色，因此這種殘余物被稱為"紅泥"。
根據(jù)使用的鐵鋁氧石的質(zhì)量，每生產(chǎn)一噸鋁就不可避免地伴隨1-1.5噸 的紅泥。由此導(dǎo)致每年產(chǎn)生的量為數(shù)百萬噸，并與已經(jīng)存在的紅泥廢料一 起帶來嚴(yán)重的環(huán)境和處理問題。主要的問題是紅泥的高堿性，因?yàn)槠浜?pH值為11-13的氫氧化鈉濃溶液。此外，有毒鋁離子與鐵化合物對(duì)地表水 具有很大的危害，另外加劇了環(huán)境的相容儲(chǔ)存能力。目前，主要是通過將 其貯藏在密封的處置場(chǎng)來處理紅泥。收集其中的氫氧化鈉濃溶液并在拜耳 法中再利用。但是，因?yàn)樾枰竺娣e的處置場(chǎng)和工廠，以及由運(yùn)輸紅泥產(chǎn) 生的高額費(fèi)用，這種貯藏方式是十分昂貴的。另外，由沉積產(chǎn)生的長(zhǎng)期費(fèi) 用是難以計(jì)算的，也帶來另外的經(jīng)濟(jì)問題。
迄今為止，已做出了許多嘗試將被認(rèn)為是廢料的紅泥轉(zhuǎn)化為可再利用 的原料進(jìn)行經(jīng)濟(jì)利用。其中，首先，每個(gè)有效的方法都旨在降低高堿性的 pH值，但其次，也應(yīng)當(dāng)盡可能利用包含在紅泥中的潛能，全面利用所得到 的組分。由于生產(chǎn)過程導(dǎo)致紅泥粒子具有非常小的直徑，其平均為O.l-lpm， 因此該處理被惡化。
由Virotec International LTD發(fā)明的一個(gè)新方法，"BaseconTM技術(shù)"，通過用海水轉(zhuǎn)化紅泥實(shí)現(xiàn)了將pH值降低到約9，從而為脫堿紅泥開辟了各 種應(yīng)用的可能性，如用作絮凝劑或酸性廢水或酸性土壤的處理劑。
在該方法的范圍內(nèi)每年利用約1百萬噸的情況相當(dāng)于每年不到2%的產(chǎn)
量，因而其并不適于處理每年量都在增加的紅泥，并且對(duì)于已經(jīng)沉積的紅 泥廢料毫無辦法，這在該方法中是不利的。此外，被認(rèn)為是不利的是，大 范圍使用紅泥中所含的各種材料的情況沒有出現(xiàn)，因而并沒有充分利用現(xiàn) 有的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)潛力。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法可以對(duì)已沉積的和每年新增的紅 泥盡可能地進(jìn)行材料利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的通過用紅泥作為反應(yīng)促進(jìn)組分進(jìn)行酯與醇的酯交換的方 法得到了解決，所述方法包括權(quán)利要求l的特征。
本發(fā)明方便的優(yōu)勢(shì)進(jìn)展和重要的進(jìn)一步進(jìn)展將在其它的權(quán)利要求中進(jìn)
行描述。
根據(jù)本發(fā)明，紅泥在一種或多種包含至少一個(gè)酯基的化合物與一種或 多種包含至少一個(gè)羥基的化合物的酯交換方法中作為促進(jìn)反應(yīng)的組分。這 樣的方法具有不同的優(yōu)勢(shì)。除了大量氫氧化鈉濃溶液之外，紅泥還含有各 種金屬氧化物和氫氧化物，因而作為一種高堿性和催化活性的反應(yīng)組分將 醇類化合物轉(zhuǎn)化為醇鹽，使得可以發(fā)生酯交換反應(yīng)。除了該堿性酯的醇解， 同時(shí)，由于紅泥中的殘余水還進(jìn)行堿性酯水解，其中包含酯基的組分?jǐn)嗔?br> 為相應(yīng)的羧酸和醇。在該反應(yīng)中，由于氫氧離子的消耗使紅泥的pH值下降。 通常情況下，反應(yīng)過程中堿性組分的消耗具有明顯的缺陷，因?yàn)榛蛘邏A性 組分不斷被替換或者將不得不放棄對(duì)催化劑的再利用。然而，在本發(fā)明的 方法中，這些事實(shí)得到有利的利用，因?yàn)榧t泥基本上可以無限量得到，并 且紅泥中的堿性組分沒有成本，相反是問題的實(shí)質(zhì)所在，將被盡可能多地 消耗。因此根據(jù)本發(fā)明的方法在一步中提供了酯交換產(chǎn)品、游離的醇化合 物、游離羧酸鹽和脫堿紅泥，它們相互之間通?？梢院苋菀椎梅蛛x。用這 種方式，本發(fā)明的方法可以對(duì)紅泥進(jìn)行全面的材料利用得到各種可再度利 用的材料，其中已沉積的或新生成的紅泥都能被大量利用。在本發(fā)明的有利進(jìn)展中，所述方法包括以下步驟a)將包含至少一個(gè) 酯基的組分、包含至少一個(gè)羥基的組分和紅泥混合，b)加熱和/或混合所生 成的混合物，持續(xù)預(yù)定的時(shí)間，C)將至少一個(gè)第一液相與至少一個(gè)第二相 分離，其中，所述液相包括至少一種羧酸烷基酯和所述第二相包括至少脫 堿紅泥。在許多情況下，通過混合反應(yīng)物就已經(jīng)發(fā)生了酯化。然而，通常， 這些反應(yīng)進(jìn)行緩慢以至于需要對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱。因此，混合包含酯 基的組分、醇組分和紅泥后，攪拌加熱一段時(shí)間。以這種方式可向反應(yīng)提 供所需的活化能，并且在紅泥得到大量中和的情況下實(shí)現(xiàn)析出物盡可能快 且完全的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物分離成至少兩個(gè)不同相并能夠相互 分離。其中，第一液相包含至少一個(gè)羧酸酯作為酯交換產(chǎn)品。脫堿紅泥往 往在很短的時(shí)間內(nèi)沉淀而形成固相，其中可能存在游離的羧酸鹽。根據(jù)析 出物和產(chǎn)物組成和反應(yīng)次序，紅泥因?yàn)槠湫×揭部赡艹蔀槎嗑偷哪z狀 懸浮液而不是固體沉淀物，但是其與第一液相有明顯的相界限并且根據(jù)其 鮮艷的紅色可很容易辨認(rèn)出。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，所述包含至少一個(gè)酯基的 組分是植物油。植物油主要是由單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯組 成，并且在世界范圍內(nèi)有很多種類，可大量得到。除了其它各種可能的植 物油，尤其是棕櫚油、大豆油或菜油適用作本發(fā)明方法的析出物，因?yàn)閺?經(jīng)濟(jì)上考慮其價(jià)格便宜且在全球范圍都可以得到，而且由于其生物可降解 性在環(huán)境方面沒有大的問題。
例如德國(guó)聯(lián)邦環(huán)境署將植物油在水危險(xiǎn)分級(jí)中分類為1，因此其對(duì)水的 危害是很輕微的。因?yàn)樵诟鶕?jù)本發(fā)明方法的范圍內(nèi)不需要使用高純度的油， 通過使用粗制或污染的植物油可節(jié)省額外的成本。以這種方式，植物油工 業(yè)的廢棄物可以得到有利的利用，也可用于獲得可再利用的材料。此外， 植物油具有一定比例的游離脂肪酸，從而一部分堿性紅泥組分可以被中和。 其中，形成脂肪酸相應(yīng)的鹽，最終為皂。根據(jù)本發(fā)明，這些鹽可以被分離 為其它可再利用的材料，并用于各種目的。該方法生成的可再利用的材料 還有甘油，它是通過植物油中所含的甘油酯的堿性酯水解而釋放出來的。 例如，甘油在醫(yī)藥或化妝品工業(yè)中用作貴重原料，可以通過本發(fā)明的方法 大量獲得。因此在使用植物油時(shí)，該反應(yīng)所有的主產(chǎn)物和副產(chǎn)物可以進(jìn)一步用作本發(fā)明的析出物，成為可再利用的材料。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，包含至少一個(gè)羥基的酯交 換組分包括一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇。結(jié)合使用植物 油作為包含酯基的組分，可以特別簡(jiǎn)單的方式獲得脂肪酸垸基酯，它是目 前最環(huán)保的柴油車輛的燃料，被稱為生物柴油。產(chǎn)物生物柴油的優(yōu)勢(shì)對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。生物柴油比礦物燃料的尾氣值顯著更低，幾乎不 含硫，無毒，C02中性并且是生物可降解的。另外，充滿生物柴油的汽車的 炭黑排氣減少了一半。
在本發(fā)明的方法中獲得一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)順序，其中包含酯基的 組分或包含羥基的組分自身發(fā)揮溶劑的功能，用于溶解或懸浮剩余的組分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，在該方法的第一步驟a)中， 首先將紅泥懸浮于包含羥基的組分中，隨后與含有酯基的組分混合。從而， 可以防止紅泥的附著，可得到盡可能均質(zhì)的混合物，這是反應(yīng)物快速轉(zhuǎn)化 的前提。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，在混合前將至少一個(gè)組分 的溫度調(diào)節(jié)至預(yù)定溫度。因此，在混合前特別是預(yù)加熱包含酯基的組分證 明是有利的。例如，這可通過使用管式熱交換器來進(jìn)行，對(duì)于一方面活化 反應(yīng)，另一方面以節(jié)能和節(jié)省費(fèi)用的方式將該方法期間產(chǎn)生的熱能返回到 工藝中是一種簡(jiǎn)單的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，在步驟b)中將反應(yīng)混合物 加熱到約6(TC持續(xù)1小時(shí)，優(yōu)選伴隨攪拌。在大多數(shù)情況下，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、 反應(yīng)時(shí)間和收率最大化之間的最佳折衷。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，在步驟a)之后，尤其是在 步驟b)過程中，收集第四組分，其包括至少一種在常溫常壓下為氣態(tài)的組 分。在步驟b)中收集的氣態(tài)化合物可以多種方式進(jìn)一步得到有利的利用。 其中， 一種可能的利用是在反應(yīng)氣體的熱利用和將所得熱能再循環(huán)到工藝 中時(shí)，例如用于析出物的預(yù)加熱或反應(yīng)混合物的加熱。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，在步驟b)后，在附加步驟 d)中將第五和第六組分與混合物分離，其中所述第五組分包括至少一種選自 d-C4—元醇的化合物，所述第六組分包括至少水。根據(jù)使用的析出物和選擇的工藝順序，在反應(yīng)完成后，將生成的或未反應(yīng)的醇或者用作溶劑的那 些從反應(yīng)混合物中除去證明是有利的。其中，優(yōu)選也除去殘余的水。以這 種方式， 一方面可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可再利用的材料的回收，另一方面可促進(jìn)并加 速隨后在步驟C)中將要進(jìn)行的至少兩相的分離。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，所述附加步驟d)包括各種 溫度和/或壓力條件。其中，將反應(yīng)混合物加熱至隨后將要通過第五和第六 組分的蒸餾而去除的化合物的沸點(diǎn)之上是可能的。例如，如果僅醇，甲醇
或乙醇，將與殘余水一起去除，在常壓下將反應(yīng)混合物的溫度上升到約98°C 就夠了。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，各種溫度條件包括調(diào)節(jié)溫 度到約8(TC，各種壓力條件包括調(diào)節(jié)壓力到相對(duì)于常壓大大降低的值，尤 其是低于250hPa。這些溫度和壓力條件的變化導(dǎo)致蒸餾過程顯著加速。這 些變化都是有利的，尤其是如果第五組分還包括較長(zhǎng)鏈醇如丙醇或丁醇， 因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)分別是97"C和118°C。然而，這些變化不僅限用于這些化 合物，也可用于去除水、甲醇或乙醇。壓力條件的變化優(yōu)選可借助于常規(guī) 的隔膜泵來實(shí)現(xiàn)。例如用于蒸餾乙醇一水混合物的合適的參數(shù)值是約80°C 的溫度和低于250hPa的壓力。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，該方法在步驟d)后還包括 附加步驟e)，其中將在步驟d)中共同分離的第五和第六組分分離開。例如， 如果在步驟d)中共同分離出乙醇一水混合物，從長(zhǎng)期原料利用來看將蒸餾 出的乙醇一水混合物再次分離成單獨(dú)的組分，并將醇例如用于另一次方法 實(shí)踐中證明是有利的。然而，將步驟e)用于所有可分離的混合物例如甲醇-水或丙醇-水也是可能的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，步驟e)包括至少一個(gè)分離 均質(zhì)混合物的過程，尤其是萃取蒸餾過程。由于乙醇和水經(jīng)常形成均質(zhì)的 共沸混合物，不能通過簡(jiǎn)單的精餾將其完全分離，在這種情況下，提供使 用一種合適的分離過程。其中，除了萃取蒸餾過程之外，所有其它合適的 分離過程例如薄膜分離過程也是有用的。在萃取蒸餾過程中，在共沸的二 元混合物中加入第三化合物作為夾帶劑，從而得到三元混合物。理論上， 甘油本身可作為夾帶劑，其在例如使用植物油作為酯交換析出物時(shí)是反應(yīng)產(chǎn)物，因此可大量獲得。然而，其它合適的化合物例如石蠟油或乙二醇也 可作為夾帶劑。
如果步驟c)包括至少一個(gè)蒸餾和/或過濾和/或沉淀和/或傾析過程，就得
到本發(fā)明的另一個(gè)有利進(jìn)展。通過傾析步驟將包含紅泥的第二相與第一液 相分離有利充分地利用了各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的比重的價(jià)值。因此，反應(yīng)混合物 的單個(gè)組分實(shí)踐中可以簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式彼此定量分離。為了分離混合物， 沉淀和過濾過程也是適用的。為了將非揮發(fā)性組分特別是紅泥與揮發(fā)性組 分有利得分離，借助蒸餾過程的分離也是可能的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，至少一個(gè)沉淀過程包括紅 泥沉積物的分離。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展包括至少一個(gè)過濾過程，其中過 濾步驟通過紅泥沉積物來進(jìn)行。通過進(jìn)行連續(xù)的沉淀和過濾，在第一沉積 步驟得到的紅泥沉積物能在后續(xù)的過濾步驟中作為有效的過濾器成分。由 于紅泥的小粒徑，從而人們以特別簡(jiǎn)單和省錢的方式得到對(duì)固體組分有強(qiáng) 保留作用的非常高效的濾心。作為沉淀步驟的替代，也可以首先用粗糙濾 心過濾出紅泥，在進(jìn)一步過濾步驟中用其作為濾心。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，至少一個(gè)過濾過程包括用 真空過濾器過濾的步驟。因此，在這種情況下，在過濾前不需要額外的沉 淀步驟，因此由于反應(yīng)混合物較高的產(chǎn)量，明顯節(jié)約了時(shí)間和降低了成本。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，真空過濾器是多級(jí)過濾器。 由于紅泥的小粒徑，已經(jīng)證明有利的是使用多級(jí)真空過濾器來避免單個(gè)濾 心閉塞。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，將過濾步驟生產(chǎn)的濾餅的 至少一部分進(jìn)行熱利用，尤其是燃燒。濾餅的主要組分是紅泥，由于其大 的表面積吸附了各種易燃的反應(yīng)產(chǎn)物。如果使用例如植物油作為本方法包 含酯基的組分，那么在反應(yīng)完成后，紅泥濾餅除了含有醇組分的殘余物外， 還含有甘油、皂和羧酸酯作為可燃組分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，在熱利用前將塑料和/或木 材和/或生物廢料與濾餅混合。除了混合可燃廢品如塑料、木材或生物廢料 之外，也可以混合稻草、紙漿或可燃有機(jī)廢料。從而該步驟使得被歸類為廢料的材料得到進(jìn)一步有利的利用成為可能。
在根據(jù)本發(fā)明方的法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，將熱利用中產(chǎn)生的熱能返
回到該方法步驟a)-c)和/或任選d)和/或e)中的至少一個(gè)步驟中。熱能可例如 用于在混合前預(yù)加熱反應(yīng)的析出物，用于加熱反應(yīng)混合物到預(yù)定的溫度值 或者用于在反應(yīng)之后進(jìn)行分離步驟，尤其是蒸餾步驟?；蛘?，利用熱能產(chǎn) 生電流也是可能的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，該方法在步驟c)后還包括 附加步驟f)，其包括分離至少一個(gè)包括至少甘油的組分。例如，如果使用 植物油作為包含酯基的組分作為該方法步驟a)的析出物，其中得到甘油作 為酯交換的反應(yīng)產(chǎn)物。由于甘油本身是重要的可再利用的材料，并可以多 種方式進(jìn)一步利用，所以將其在步驟f)中從剩余混合物中分離出是有利的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，該方法在步驟f)后還包括 附加步驟g)，其中將至少一個(gè)包括至少甘油的組分分離為至少兩個(gè)質(zhì)量等 級(jí)。這是有利的，尤其是如果分離出的甘油不具備直接進(jìn)一步使用所需的 純度。因此，通過步驟g)確保在生產(chǎn)工藝中對(duì)進(jìn)一步使用的各種目的的要 求分別進(jìn)行相應(yīng)的考慮。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)有利進(jìn)展中，該方法在步驟c)后還包括 步驟h)，其包括從至少一個(gè)分離相中分離包含鈉離子的至少一種羧酸的至 少一種鹽。如果在酯交換過程中通過通過堿性酯水解出現(xiàn)包含鈉離子的羧 酸鹽，有利的是在該附加的方法步驟h)中分離這些也是可再利用的材料的 化合物。如果例如將植物油用作該方法包含酯基的組分，那么得到的羧酸 鹽為脂肪酸鹽，被認(rèn)為是皂。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)勢(shì)在于可從被認(rèn)為是廢料的產(chǎn)物中獲得可 再利用的材料，甚至反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物通常是不期望的，成為可再 利用的材料。這些另外產(chǎn)生的可再利用的材料可以特別有利的方式用于各 種目的。
本發(fā)明的另一個(gè)有利進(jìn)展包括利用在步驟h)分離的包含鈉離子的至少 一種羧酸的鹽作為植物處理劑，尤其在害蟲侵襲的情況下。使用該羧酸鹽 作為殺蟲劑不但在經(jīng)濟(jì)上有利，因?yàn)檫@可以利用根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng) 產(chǎn)物，而且在生態(tài)上有利，因?yàn)轸人猁}是生物可降解的因此對(duì)環(huán)境基本無危害。
在本發(fā)明的另一個(gè)有利進(jìn)展中，所述用作植物處理劑的包含鈉離子的 至少一種羧酸的鹽用至少一種溶劑，尤其是水稀釋。從而，可以根據(jù)情況 簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)所需的目標(biāo)濃度，而對(duì)其作用或生物兼容性沒有限制。因此， 羧酸鹽可以利用通常的農(nóng)業(yè)儀器作為水溶液很容易地應(yīng)用于待處理的植物 材料。
本發(fā)明的另一個(gè)有利進(jìn)展包括利用在步驟h)中分離的包含鈉離子的至 少一種羧酸的鹽作為洗滌劑，尤其是在清潔和/或洗滌試劑中。因?yàn)樵擃惢?合物的多脂特性分離的羧酸鹽用作清潔劑是有利的，并且使得本發(fā)明方法 的產(chǎn)品得到附加的經(jīng)濟(jì)利用。
通過該方法產(chǎn)生的脫堿紅泥本身具有很廣泛的可能的用途。 本發(fā)明的另一個(gè)有利進(jìn)展包括利用分離的脫堿紅泥作為應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的 鐵肥的供鐵組分。對(duì)植物充分的鐵供應(yīng)特別是在農(nóng)業(yè)中是十分重要的，因 為鐵促進(jìn)葉綠素的形成，從而促進(jìn)生長(zhǎng)，尤其是對(duì)樹木和草坪。其中，紅 泥可使用其中性形式的，或者根據(jù)使用的目的特別調(diào)節(jié)為弱堿性pH值。這 尤其是對(duì)不斷增加的酸雨是有利的，因?yàn)檫@樣實(shí)現(xiàn)了對(duì)土壤自然pH值的調(diào) 節(jié)。
本發(fā)明的另 一個(gè)有利進(jìn)展在于所述鐵肥還包括至少石灰石。附加石灰 石的混合物有利地說明了農(nóng)業(yè)植物栽培的要求，并在一個(gè)產(chǎn)品中結(jié)合了多 種促進(jìn)植物生長(zhǎng)特性，由于定期的石灰供給是施肥的基礎(chǔ)。另外，混合石
灰石調(diào)節(jié)鐵肥的pH值。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)、特征和細(xì)節(jié)將通過下述幾個(gè)具體實(shí)施例來體現(xiàn)。
實(shí)施例1
為了盡可能完全地中和堿性紅泥，同時(shí)提取盡可能多的可再利用的材
料，在第一個(gè)實(shí)施方案中，使用400ml菜油作為包含酯基的組分、100ml 乙醇(96%)作為包含羥基的組分和400g紅泥作為促進(jìn)反應(yīng)的組分用于酯交換方法。
首先，在室溫下，在反應(yīng)容器中混合乙醇和紅泥并均化。將均化的混
合物與菜袖混合，并攪拌加熱至6(TC。其中，通常通過氣態(tài)化合物的出現(xiàn) 可觀察到反應(yīng)的開始。反應(yīng)約1小時(shí)后，將溫度上升至約IOO'C直至混合物 沸騰，以從反應(yīng)混合物中除去過量的乙醇和水。收集蒸餾出的乙醇-水混合 物，并可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的常規(guī)方法將其分離為單一組分。剩余 的產(chǎn)物混合物首先通過玻璃纖維過濾器進(jìn)行粗濾。主要包含紅泥的濾餅繼 而將自身用作過濾體，由于其小的粒徑而具有優(yōu)異的分離能力。將濾液借 助于紅泥過濾器再過濾兩次，直至濾液不再呈現(xiàn)紅色。此時(shí)，混濁的濾液 呈中性pH值，將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。在約30分鐘到2小時(shí)之內(nèi)，混合 物分離成三相，然后通過傾析簡(jiǎn)單地將其彼此分離。其中，第一分離相的 比重為1.22g/cm2，包含甘油為可再利用的材料，第二相是由各種脂肪酸鹽 的懸浮液組成，和第三相含有油菜乙酯，比重為0.87g/cm3，可用作生物柴 油。
實(shí)施例2
在自身體積為lmS的預(yù)混合器中，將水比例為約30% (w/w，相當(dāng)于約 1501)的0.5t紅泥和5001甲醇(約90%)進(jìn)行攪拌。代替甲醇或者乙醇， 還可以使用別的醇或不同醇的混合物。接著，萃取醇/水混合物。紅泥中的 水含量因而降至約10%(w/w)，從而顯著改善了對(duì)紅泥質(zhì)量的進(jìn)一步處理。 高度堿性的醇/水混合物通過真空液體萃取被分離為96°/。醇和水。高度堿性 水隨后用于蒸汽發(fā)生器后面的氣體洗滌裝置中。
在第二個(gè)工序中，加入2501含有96%乙醇的生物醇，該量相當(dāng)于酯交 換所需要量的2.5倍，攪拌幾分鐘。接著，將液體抽吸至體積為約1.51113的 酯交換反應(yīng)器中，并加入約lmM本積的來自榨機(jī)的未過濾菜油。之前將菜 油預(yù)加熱至60-70°C，這優(yōu)選借助于下述反應(yīng)階段之一中的熱量回收來實(shí) 現(xiàn)。
隨后將混合物攪拌加熱至高于5(TC，有利的是到至少6(TC，并保持在 該溫度約l個(gè)小時(shí)。通過控制溶液的pH值，可以簡(jiǎn)單的方式確定過程的完 成，然后任選加入附加的植物油或附加的醇/紅泥混合物以達(dá)到近乎完全轉(zhuǎn)化。
接著，將溫度上升至約8(TC，在約250hPa的減壓下抽走在酯交換中未 消耗的殘留水和醇的混合物。例如，可使用隔膜泵用于減壓。接著，通過 液體萃取過程再次分離為醇和水。醇被再循環(huán)，水為中性并可作為正常用 水利用。
剩余的酯/甘油/皂混合物通過多個(gè)沉積過濾器而被抽掉，經(jīng)過過濾，然 后抽入傾析器中，在那里由于比重的不同而迅速分離為三相，每相都可單 獨(dú)抽出并作為單一產(chǎn)品使用。不含堿的中性紅泥沉積物包含相當(dāng)多的可燃 殘留溶液，進(jìn)行熱利用，任選加入木材廢料等。氧化后剩余的金屬殘留物 可用作鐵肥或者進(jìn)一步分離為磁鐵礦和水泥添加成分，分別單獨(dú)使用。
實(shí)施例3
將來自處置場(chǎng)的水含量為24-27M(w/w)的紅泥首先在真空反應(yīng)器中在 約100mbar的低真空下，利用后續(xù)燃燒步驟的余熱加熱至約60°C ，從而通 過真空蒸餾萃取大部分水。大約30分鐘后，還含有僅少量的水。干燥的紅 泥被吸出至下一步反應(yīng)器中。
在下一步中，以甲醇:紅泥為約l:2(v/w)的比例加入甲醇，并將混合物 充分混合以使甲醇接觸到所有礦物顆粒表面，并促進(jìn)通過與化學(xué)吸附在表 面的NaOH反應(yīng)形成甲醇鈉。其中，反應(yīng)溫度為約40-5(TC，反應(yīng)通常持續(xù) 10-15分鐘。
接著，將植物油預(yù)加熱至50-7(TC的溫度，優(yōu)先利用過程中的廢熱，將 例如菜油、大豆油或棕櫚油以基于紅泥的1:1-1:2 (v/w)的比例加入到反應(yīng) 器中?；旌衔锏臏囟缺３衷?0-65°C，反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘，其中由于紅泥 極高的表面積，較短的反應(yīng)時(shí)間通常是不合理的。反應(yīng)期間，混合物充分 混合。其中，發(fā)生了以下幾個(gè)過程
其中，主反應(yīng)是植物油的酯交換，形成了游離脂肪酸的甲酯或由植物 油釋放出的脂肪酸的甲酯。
第二副反應(yīng)主要包括游離氫氧化鈉濃溶液和通過酯斷裂形成的或已含 在植物油中的游離脂肪酸之間在水的存在下進(jìn)行皂化反應(yīng)，形成皂和甘油； 蛋白質(zhì)、磷脂在過程的剛開始通過高度堿性溶液的水解；以及氫氧化鈉濃溶液或碳酸鈉的中和，形成脂肪酸鈉鹽。
酯交換結(jié)束后，從容器中抽出與植物油相當(dāng)?shù)牧康姆菢O性溶劑如己垸 到反應(yīng)器中。接著，將所有的非極性組分或主要非極性組分在充分混合下 萃取出，其主要包括未反應(yīng)的植物油和生成的甲基酯。
在下一步，將萃取物抽入到沉積器中。經(jīng)過20-30分鐘的沉積時(shí)間后，
提取出單獨(dú)清晰分離的餾分。其中在上層，有甲基酯和植物油，下面是甲 醇、皂、甘油和水的混合物，底層相主要是由中性紅泥組成。提出液體餾 分，其中己垸和未反應(yīng)的甲醇分別在后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行真空蒸餾，隨后又 返回循環(huán)。
過量的植物油和生成的甲基酯最終被精細(xì)過濾，成為有價(jià)值的產(chǎn)品。
其中，甲基酯的收率通常為至少40°/。。皂、甘油和水在進(jìn)一步反應(yīng)中被轉(zhuǎn) 化，生成蘇打、水和碳?xì)浠衔?，它們可以被收集并進(jìn)一步用作可再利用 的材料。
將底層也抽出，用己烷萃取任選兩次或更多次以提高燃料的收率，并 沉淀。通過真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)粗濾后，將生成的濾餅通過螺桿通道傳送螺桿 而轉(zhuǎn)移到壓丸機(jī)。在壓丸機(jī)中，除了粒料，另外出現(xiàn)壓出的液體，其實(shí)質(zhì) 上包括上述步驟的全部組分。將其收集，并定期與新的或者之前回收的植 物油一起抽送回反應(yīng)器中，以完全利用。
將粒料轉(zhuǎn)移到熔爐或蒸氣發(fā)生器中，為這種形式的能量載體進(jìn)行最優(yōu) 化，在那里有機(jī)組分燃燒為C02和水。由于植物油含有高能量，相應(yīng)地可 以釋放出高能量。產(chǎn)生的水蒸氣可以有利地用作載熱體，例如用于預(yù)加熱 植物油，過剩的可以轉(zhuǎn)化為電能。此外，氫氧化鐵氧化為紅泥中所含的赤 鐵礦產(chǎn)生的能量被釋放。在還原或分離鐵礦之后剩余的灰是中性的或者可 調(diào)至略微堿性的pH值，將其隨后沉積或者可用作填料、建筑材料、土壤改 良劑或無機(jī)肥料。
權(quán)利要求
1、至少一種包含至少一個(gè)酯基的組分與至少一種包含至少一個(gè)羥基的組分進(jìn)行酯交換的方法，其特征在于，向所述方法中加入通過用于鋁生產(chǎn)的拜耳法而產(chǎn)生的紅泥作為促進(jìn)反應(yīng)的組分。
2、 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于如下步驟a) 混合所述包含至少一個(gè)酯基的組分、所述包含至少一個(gè)羥基的組分和所述紅泥；b) 加熱并/或混合所生成的混合物，持續(xù)預(yù)定的時(shí)間；和C)分離至少一個(gè)第一液相與至少一個(gè)第二相，其中所述液相包括至少 一種羧酸垸基酯，而所述第二相包括至少脫堿紅泥。
3、 如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述包含至少一個(gè)酯基的組分包括植物油，尤其是菜油和/或棕櫚油和/或大豆油。
4、 如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述包含至少一個(gè)羥基的 組分包括至少一種選自CrQ—元醇的化合物。
5、 如前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，將至少一種組分溶于溶 劑中，并且/或者其自身發(fā)揮溶劑的功能。
6、 如權(quán)利要求2-5之一的方法，其特征在于，在步驟a)中，首先將所 述包含至少一個(gè)羥基的組分與紅泥混合，隨后混入所述包含至少一個(gè)酯基 的組分。
7、 如權(quán)利要求2-6之一的方法，其特征在于，將至少一種組分的溫度 在混合前調(diào)至預(yù)定的溫度。
8、 如權(quán)利要求2-7之一的方法，其特征在于，在步驟b)中將混合物加熱至約6(TC，持續(xù)約60分鐘的時(shí)間，并且/或者至少部分混合。
9、 如權(quán)利要求2-8之一的方法，其特征在于，在步驟a)后，尤其是在 步驟b)過程中，收集第四組分，其包括至少一種在常溫常壓下為氣態(tài)的組 分。
10、 如權(quán)利要求2-9之一的方法，其特征在于，所述方法在步驟b)后 還包括附加步驟d)，所述步驟d)包括從混合物中共同分離至少一個(gè)第五組 分和至少一個(gè)第六組分，其中所述第五組分包括至少一種選自Q-Q—元醇 的化合物，而所述第六組分至少包括水。
11、 如權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述步驟d)包括溫度和/或壓 力條件中的至少一個(gè)發(fā)生變化。
12、 如權(quán)利要求ll的方法，其特征在于，所述溫度條件的變化包括調(diào) 節(jié)溫度值至約98。C。
13、 如權(quán)利要求ll的方法，其特征在于，所述溫度條件的變化包括調(diào) 節(jié)溫度值至約S0。C，和所述壓力條件的變化包括調(diào)節(jié)壓力值至大大低于常 壓的值，優(yōu)選是低于250hPa。
14、 如權(quán)利要求10-13之一的方法，其特征在于，所述方法在步驟d) 后還包括附加步驟e)，在步驟d)中共同分離的所述第五和第六組分在該步 驟e)中被分離。
15、 如權(quán)利要求14的方法，其特征在于，步驟e)包括至少一個(gè)分離均 質(zhì)混合物的過程，尤其是萃取蒸餾過程。
16、 如權(quán)利要求15的方法，其特征在于，所述分離均質(zhì)混合物的過程 包括夾帶劑，尤其是甘油和/或石蠟油和/或乙二醇。
17、 如權(quán)利要求2-16之一的方法，其特征在于，步驟c)包括至少一個(gè) 蒸餾和/或過濾和/或沉淀和/或傾析過程。
18、 如權(quán)利要求17的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)沉淀過程包括 紅泥沉積物的分離。
19、 如權(quán)利要求18的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)過濾過程包括 通過紅泥沉積物的過濾步驟。
20、 如權(quán)利要求17的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)過濾過程包括 通過真空過濾器的過濾步驟。
21、 如權(quán)利要求20的方法，其特征在于，所述真空過濾器是分級(jí)的。
22、 如權(quán)利要求19-21之一的方法，其特征在于，對(duì)至少一部分由所述 過濾步驟產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行熱利用，尤其是燃燒。
23、 如權(quán)利要求22的方法，其特征在于，在熱利用之前將塑料和/或木 材和/或生物廢料與所述濾餅混合。
24、 如權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于，將在熱利用中產(chǎn)生的 熱能供給方法步驟a)-c)和/或任選d)和/或e)中的至少一步。
25、 如權(quán)利要求2-24之一的方法，其特征在于，在步驟c)后的附加步 驟f)包括分離至少一種包括至少甘油的組分。
26、 如權(quán)利要求25的方法，其特征在于在步驟f)后，在進(jìn)一步的步驟 g)中，所述至少一種包括至少甘油的組分被分離成至少兩個(gè)質(zhì)量等級(jí)。
27、 如權(quán)利要求2-26之一的方法，其特征在于，在步驟c)后，在進(jìn)一步的步驟h)中，將含有鈉離子的至少一種羧酸的至少一種鹽從至少一個(gè)分 離相中分離。
28、 如權(quán)利要求27的步驟h)中分離的所述含有鈉離子的至少一種羧酸 的至少一種鹽(皂)用作植物處理劑，尤其是處理害蟲蔓延的植物處理劑 的用途。
29、 如權(quán)利要求28的用途，其中所述含有鈉離子的至少一種羧酸的至 少一種鹽用至少一種溶劑，尤其是水稀釋。
30、 如權(quán)利要求27的步驟h)中分離的所述含有鈉離子的至少一種羧酸 的至少一種鹽用作洗滌劑，尤其是在清潔和/或洗滌試劑中的用途。
31、 如權(quán)利要求2的步驟c)中分離的脫堿紅泥用作尤其可用于農(nóng)業(yè)的 鐵肥中的供鐵成分的用途。
32、 如權(quán)利要求31的用途，其特征在于，所述鐵肥另外包括至少石灰石。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種包含至少一個(gè)酯基的組分與至少一種包含至少一個(gè)羥基的組分的酯交換方法，其中向所述方法中加入通過用于鋁生產(chǎn)的拜耳法而產(chǎn)生的紅泥作為促進(jìn)反應(yīng)的組分。本發(fā)明還涉及在酯交換方法中產(chǎn)生的羧酸鹽用作植物處理劑和用作洗滌和清潔試劑中的洗滌劑的用途。本發(fā)明還涉及利用通過本發(fā)明的方法得到的脫堿紅泥用作尤其可用于農(nóng)業(yè)的鐵肥中的供鐵成分的用途，向鐵肥中還可加入石灰石。
文檔編號(hào)C07C69/24GK101432244SQ200780015331
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者E·克勞澤, V·勒姆 申請(qǐng)人:克勞澤-勒姆-系統(tǒng)股份公司