一種對苯二甲酸二酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種結(jié)構式為（Ⅰ）的對苯二甲酸二酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括：在由無水碳酸鉀組成的催化劑或由碳酸鉀和氧化鋁組成的催化劑存在下，將結(jié)構式為（Ⅱ）的對苯二甲酸二酯與醇ROH進行反應，生成包括結(jié)構式為（Ⅰ）的對苯二甲酸二酯和相應的醇HOR1的產(chǎn)物；結(jié)構式（Ⅰ）中兩個R相同或不同，R選自直鏈的C4-C17脂肪烴基、支鏈的C4-C17烷基、C4-C6環(huán)烷基、C4-C8烷基環(huán)烷基、C4-C8環(huán)烷基烷基和C6-C8芳基以及它們的同分異構取代基中的一種或二種以上；R1為甲基或乙基。本發(fā)明方法制備的對苯二甲酸二酯易與催化劑分離，收率高，純度好，有利于保護環(huán)境，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種對苯二甲酸二酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及酯類增塑劑的制備方法，具體涉及對苯二甲酸二酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]增塑劑是指在聚氯乙烯等塑料成型加工過程中使用的塑料助劑，它添加到聚合物體系中能使聚合物玻璃化溫度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑劑的產(chǎn)量約占塑料助劑總量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑劑的種類多，絕大部分是酯類，其中鄰苯二甲酸酯類(包括00?、08?、88?、01冊、010?、0110?等)的產(chǎn)量約占85%。然而，鄰苯二甲酸酯為影響環(huán)境的激素類物質(zhì)，制備和使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑勢必將進一步受到限制，使用替代增塑劑的呼聲將越來越高。
[0003]作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代物之一，對苯二甲酸二異辛酯(簡稱D0TP)，化學名稱對苯二甲酸二(2-乙基己酯)，是一種性能優(yōu)異的增塑劑，比鄰苯二甲酸二異辛酯(簡稱D0P)具有顯著低的毒性。由于2-乙基己醇是手性化合物，2-乙基己醇及其對映異構體為原料制備的D0TP，理論上得到至少2個異構體。根據(jù)原料的不同，DOTP的合成工藝路線主要有4條:(I)對甲苯甲酰氯與2-乙基己醇的酯化反應法；(2)對苯二甲酸二甲酯與2-乙基己醇的酯交換反應法；(3)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與2-乙基己醇的酯交換反應法；(4)對苯二甲酸與2-乙基己醇的酯化反應法。據(jù)期刊文獻(《福建化工》，1994年，I期，8-13頁)報道，在DOTP的合成工藝路線中，除對甲苯甲酰氯酯化反應法外，其余3條路線均有生產(chǎn)廠家采用，其中對苯二甲酸二甲酯與2-乙基己醇的酯交換反應，在Ti4+、A13+等催化劑存在下，反應速度較快，DOTP的產(chǎn)品質(zhì)量和收率較好，但是產(chǎn)品分離純化過程中成本較高且不夠環(huán)保。
[0004]期刊文獻(Tetrahed`ronLetters, 1988，29 (36)，4567-8)報道了以對苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇為原料，在K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑(反應條件A使用Aliquat或反應條件B使用NBu4HSO4)的催化下，反應生成DOTP。反應條件A:對苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat的摩爾投料比為I '2:1:0.1，在約20mmHg的減壓條件下，用P2O5作吸附劑，室溫下反應24小時。反應條件B:對苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑NBu4HSO4的摩爾投料比為I '2:0.4:0.04，在用水泵減壓下，在70°C下反應2小時，產(chǎn)品中含有雜質(zhì)對苯二甲酸-1-甲酯-4-(2-乙基己酯)。該論文作者報道如果不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，在上述反應條件A或B的條件下，DOTP難生成或收率很低。因此，該文獻報道的方法，需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat或NBu4HSO4,由于相轉(zhuǎn)移催化劑能部分溶于有機化合物，這不利于產(chǎn)品DOTP的純化，并且反應在減壓條件進行，副產(chǎn)物低沸點的甲醇回收困難。
[0005]JP 2003238479A公開了在Ti(0Pr-1)4作用下，對苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇(或其它C6-C13的醇)反應制備DOTP (或其它對苯二甲酸C6-C13的酯)的方法。該方法使用Ti(0Pr-1)4，為了除去殘留的Ti4+，產(chǎn)物DOTP (或其它對苯二甲酸C6-C13的酯)需要進一步蒸餾精制，所需產(chǎn)品分離純化的成本較高。[0006]CNlO 192557IA公開了對苯二甲酸二異壬酯的混合物及其制備方法。對苯二甲酸二異壬酯的混合物是優(yōu)良的增塑劑，用于PVC、PVB或PAMA的塑料和塑料組合物。該增塑劑制備方法包括以正壬醇和異構伯醇混合物(即支鏈的C9烷基伯醇同分異構體的混合物)為原料，與對苯二甲酸酯進行酯交換反應，或者與對苯二甲酸進行酯化反應制備對苯二甲酸二異壬酯的混合物。該方法優(yōu)選與對苯二甲酸二甲酯進行酯交換反應制備對苯二甲酸二異壬酯的混合物；使用Ti (OBu)4為催化劑的酯化反應產(chǎn)物，需要NaOH中和、水蒸氣蒸餾及干燥等純化工序，以除去殘留的Ti4+。酯交換的催化劑有金屬或金屬化合物，特別優(yōu)選使用金屬催化劑如錫粉末、氧化亞錫、鈦酯、鋯酯；堿性催化劑中優(yōu)選使用醇鹽，特別優(yōu)選使用其醇殘基與反應中涉及的醇之一相同的醇鹽。在該方法的實施例中，實際使用Ti (OBu)4S催化劑制備對苯二甲酸二異壬酯的混合物，該方法工藝同樣存在成本高不夠環(huán)保的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中產(chǎn)品分離純化過程中的成本較高和不夠環(huán)保的問題，提供一種新的對苯二甲酸二酯的制備方法。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種結(jié)構式為(I )的對苯二甲酸二酯的制備方法，其中，所述方法包括:在由無水碳酸鉀組成的催化劑或由碳酸鉀和氧化鋁組成的催化劑存在下，將結(jié)構式為(II)的對苯二甲酸二酯與醇ROH進行反應，生成包括結(jié)構式為(I )的對苯二甲酸二酯和相應的醇HOR1的產(chǎn)物；
[0009]
【權利要求】
1.一種結(jié)構式為(I )的對苯二甲酸二酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括:在由無水碳酸鉀組成的催化劑或由碳酸鉀和氧化鋁組成的催化劑存在下，將結(jié)構式為(II)的對苯二甲酸二酯與醇ROH進行反應，生成包括結(jié)構式為(I )的對苯二甲酸二酯和相應的醇HOR1的產(chǎn)物；<img/ 其中，結(jié)構式(I )中兩個R相同或不同，R選自直鏈的C4-C17脂肪烴基、支鏈的C4-C17烷基、C4-C6環(huán)烷基、C4-C8烷基環(huán)烷基、C4-C8環(huán)烷基烷基和C6-C8芳基以及它們的同分異構取代基中的一種或二種以上； R1為甲基或乙基。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，R選自直鏈或支鏈的C4-C10烷基及其同分異構取代基中的一種或二種以上#為甲基。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述反應在蒸餾或精餾條件下進行，以在反應過程中除去反應生成的醇HOR1。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，在反應開始5-7小時后向反應液中加入醇HOR1的共沸劑，并進一步通過蒸餾或精餾除去反應生成的醇H0R1。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述共沸劑分5-7次加入到反應液中，相鄰兩次加入的時間間隔為1.1-2小時，相對于反應開始時I摩爾的結(jié)構式為(II)的對苯二甲酸二酯，共沸劑每次的加入量為60-300mL。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸劑選自所述醇R0H、二甲苯、甲苯和苯中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其中，所述醇ROH在壓強為760mm汞柱下沸點在80°C -145°C范圍內(nèi)，所述共沸劑與用于反應的醇ROH為相同的物質(zhì)。
8.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述結(jié)構式為(II)的對苯二甲酸二酯與用于反應的所述醇ROH的摩爾比為1:2-10，優(yōu)選為1:2-5。
9.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，在所述由碳酸鉀和氧化鋁組成的催化劑中，所述碳酸鉀的含量為5-95%。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述催化劑為無水碳酸鉀負載到氧化鋁上形成的負載型催化劑，以該催化劑的總重量為基準，碳酸鉀的含量為10-30%。
11.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述結(jié)構式為(II)的對苯二甲酸二酯與所述無水碳酸鉀的摩爾比為1:0.001-0.2 ;優(yōu)選為1:001-02。
12.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其中，所述結(jié)構式為(II)的對苯二甲酸二酯與所述碳酸鉀的摩爾比為1:0.001-0.04。
13.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法,其中,所述反應的溫度為65-160°C。
14.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括在反應終止后，將結(jié)構式為(1 )的對苯二甲酸二酯從反應后所得混合物中分離出來。
【文檔編號】C07C67/03GK103664620SQ201210322530
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月3日 優(yōu)先權日:2012年9月3日
【發(fā)明者】謝倫嘉, 張雄輝, 孫竹芳, 趙思源, 田宇, 馮再興 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院