一種甘油加氫制1，2-丙二醇的方法
【專(zhuān)利摘要】一種甘油加氫制1，2-丙二醇的方法，包括將甘油在160~280℃、1.0~8.0MPa、氫氣/甘油摩爾比為1~12的條件下與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述的加氫催化劑包括氧化鋁載體和以干基載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：氧化硼1~25質(zhì)量%，氧化鋅2~30質(zhì)量%，銅2~16質(zhì)量%。該法可在溫和的反應(yīng)條件下，提高甘油轉(zhuǎn)化率，并獲得較高的1，2-丙二醇選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種甘油加氫制1，2-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種含氧化合物加氫反應(yīng)的方法，具體地說(shuō)，是一種甘油加氫制1，2_丙
二醇的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]生物柴油的大規(guī)模生產(chǎn)導(dǎo)致副產(chǎn)甘油過(guò)剩。利用此類(lèi)甘油資源，通過(guò)催化氫解生產(chǎn)高附加值的1，2_丙二醇，是支持生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要研究方向。
[0003]CN200610105255.X公開(kāi)了一種甘油加氫制備1，2_丙二醇的方法，采用CuO-SiO2催化劑，其中含30飛5質(zhì)量％的CuO，該催化劑在使用前需還原，用于甘油加氫，在配制高濃度甘油溶液的情況下甘油轉(zhuǎn)化率較低。
[0004]USP5214219公開(kāi)了一種甘油加氫制備1，2_丙二醇和乙二醇的工藝，該工藝采用CuO,ZnO和Al2O3為催化劑，反應(yīng)壓力5~20MPa，甘油轉(zhuǎn)化率為93.2%時(shí)，1，2-丙二醇的最高選擇性達(dá)94%，但此結(jié)果是在15MPa的壓力下獲得的。
[0005]CN200710020031.3公開(kāi)了一種甘油催化加氫連續(xù)制備1，2-丙二醇的方法，該方法使用含有銅和鋅和錳/或鋁的催化劑，在溫度20(T250°C、壓力2.5^5.0MPa下進(jìn)行甘油催化加氫反應(yīng)，1,2-丙二醇選擇性可達(dá)95質(zhì)量％,但轉(zhuǎn)化率低于95%。
[0006]CN200810034426.3公開(kāi)了一種Cu-Zr-A催化劑，其中的A選自鈦、鎢或鑰，在溫度220°C、壓力6.0MPa、空速0.511的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)99 %，1，2-丙二醇選擇性為95%，但其采用的金屬較貴，并且H2/甘油摩爾比較高，為50。
[0007]CN101816936 公開(kāi)了一種 Cu-A-Al 催化劑，其中 A 為 N1、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、T1、W中的一種或幾種，但該催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率和1，2_丙二醇的選擇性都不高。
[0008]CN102040477A公開(kāi)了一種甘油加氫制備1，2_丙二醇的方法，使用銅鋅鋁碳多組分復(fù)合催化劑，該催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上，但丙二醇選擇性低于90%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種甘油加氫制備1，2_丙二醇的方法，該法采用氧化鋁負(fù)載的銅-鋅-硼催化劑，可在溫和的反應(yīng)條件下，提高甘油轉(zhuǎn)化率，并獲得較高的I，2-丙二醇選擇性。
[0010]本發(fā)明提供的甘油加氫制1，2_丙二醇的方法，包括將甘油在16(T280°C、1.0-8.0MPa、氫氣/甘油摩爾比為f 12的條件下與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述的加氫催化劑包括氧化鋁載體和以干基載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分:
[0011]氧化硼廣25質(zhì)量％，
[0012]氧化鋅2~30質(zhì)量％
[0013]銅2~16質(zhì)量％。
[0014]本發(fā)明方法采用銅-鋅-硼催化劑使甘油加氫制備1，2-丙二醇，可在較為溫和的反應(yīng)條件下獲得較高的甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明方法使用的銅-鋅-硼催化劑是在氧化鋁載體上負(fù)載氧化硼、氧化鋅和銅，較之現(xiàn)有的銅-鋅催化劑，具有較高的甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性，并且反應(yīng)溫度和壓力均較低，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有較高的反應(yīng)活性。
[0016]本發(fā)明所述的加氫催化劑的活性組分含量以載體為基準(zhǔn)計(jì)算，優(yōu)選的活性組分含量為:氧化硼3~20質(zhì)量％、更優(yōu)選4~15質(zhì)量％，氧化鋅6~20質(zhì)量％，銅4~12質(zhì)量％。
[0017]所述的加氫催化劑中所含銅與鋅的摩爾比優(yōu)選1:1.5。
[0018]所述的氧化鋁載體優(yōu)選Y-氧化鋁，其比表面積為18(T400m2/g、優(yōu)選24(T350m2/g，孔體積為 0.2^0.8cm3/g、優(yōu)選 0.3^0.6cm3/g。
[0019]本發(fā)明催化劑采用浸潰法引入活性組分，可采用共浸潰法同時(shí)引入活性組分，優(yōu)選分步引入活性組分。分步引入活性組分時(shí)，優(yōu)選在最后一步引入銅。優(yōu)選的制備方法有以下兩種。
[0020]本發(fā)明催化劑一種優(yōu)選的制備方法包括將氧化鋁載體用含硼化合物和含鋅化合物的水溶液浸潰，浸潰后固體經(jīng)干燥、焙燒后，再用含銅化合物的水溶液浸潰，干燥、焙燒后用氫氣還原。
[0021]本發(fā)明催化劑另一種優(yōu)選的制備方法包括將氧化鋁載體用含硼化合物的水溶液浸潰，經(jīng)干燥、焙燒后再用含鋅化合物的水溶液浸潰，干燥、焙燒，然后用含銅化合物的水溶液浸潰，干燥、焙燒后用氫氣還原。
`[0022]上述方法中，所述的含硼化合物優(yōu)選硼酸。所述的含鋅化合物優(yōu)選硝酸鋅、乙酸鋅或硫酸鋅。所述的含銅化合物優(yōu)選硝酸銅、硫酸銅或乙酸銅。
[0023]上述方法中，浸潰引入活性組分的溫度為(T99°C、優(yōu)選1(T30°C。浸潰后固體的干燥溫度為8(Tl20°C，干燥時(shí)間優(yōu)選4~24h，焙燒溫度為40(T600°C、優(yōu)選45(T550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選4、。
[0024]上述方法在載體中引入活性組分后，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑，其中的銅以氧化態(tài)存在，然后用氫氣還原成金屬態(tài)。用氫氣還原的溫度為200~450°C、優(yōu)選250~400°C,還原時(shí)間優(yōu)選4、。
[0025]本發(fā)明所述催化劑載體的制備方法為:將氧化鋁或其前身物用水，優(yōu)選使用膠溶劑捏合后，擠條成型，然后再干燥、焙燒。所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的水溶液，濃度優(yōu)選為I~10質(zhì)量％，所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硝酸，有機(jī)酸優(yōu)選乙酸或檸檬酸。所述的氧化招前身物為氫氧化招或擬薄水招石。所述的干燥溫度為90~120°C、焙燒溫度為450~700°C、優(yōu)選 480 ~650 °C。
[0026]本發(fā)明所述甘油加氫制1，2_丙二醇的反應(yīng)溫度優(yōu)選22(T260°C，壓力優(yōu)選
3.(T6.0MPa0
[0027]由于甘油粘度大，流動(dòng)性差，宜將甘油溶解于C1~C3的脂肪醇，配成甘油濃度為60~80質(zhì)量％的甘油脂肪醇溶液，再與加氫催化劑接觸反應(yīng)，控制甘油脂肪醇溶液與催化劑接觸的質(zhì)量空速為0.2~3.0h-1、優(yōu)選0.5~1.5h'
[0028]配制甘油脂肪醇溶液所用的C1~C3的脂肪醇優(yōu)選甲醇或乙醇。
[0029]本發(fā)明所述加氫反應(yīng)的氫氣/甘油摩爾比優(yōu)選2~8。[0030]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0031]實(shí)例1
[0032]制備本發(fā)明催化劑所用的載體。
[0033]取500克溫州氧化招廠生產(chǎn)的氫氧化招，加入350ml濃度為5質(zhì)量％的硝酸溶液，捏合均勻，擠條成型，120°C干燥4小時(shí)，切成長(zhǎng)度I~2mm的顆粒，500°C焙燒4小時(shí)，得到
Y-氧化招載體，其比表面積為294m2/g、孔體積為0.36cm3/g。
[0034]實(shí)例2
[0035]制備本發(fā)明方法所用的催化劑。
[0036]( 1)向載體中引入氧化硼。
[0037]取10克實(shí)例I制備的Y -氧化鋁載體，將3.6g硼酸溶解于12g水中制成浸潰液，用浸潰液于20°C浸潰上述載體24h, 100°C干燥12h, 540°C焙燒4h。
[0038](2)向載體中引入氧化鋅和銅。
[0039]將0.6g硝酸銅和1.1g硝酸鋅溶解于IOg水中制成浸潰液，用浸潰液于20°C浸潰
(I)步焙燒后的載體12h，120°C干燥8h，500°C焙燒8h，再用氫氣于300°C還原6h，制得催化劑A，其中以Y -氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量為:氧化硼20質(zhì)量％、氧化鋅3質(zhì)量％、銅1.6質(zhì)量％。
[0040]實(shí)例3
[0041](1)向載體中引入氧化硼和氧化鋅。
[0042]取10克實(shí)例I制備的Y -氧化鋁載體，將1.8g硼酸和6.08g乙酸鋅溶解于20g水中制成浸潰液，用浸潰液于20°C浸潰上述載體36h,80°C干燥24h,500°C焙燒8h。
[0043](2)向載體中引入銅。
[0044]將3.75g乙酸銅溶解于12g水中制成浸潰液，用浸潰液于20°C浸潰(I)步焙燒的載體24h，100°C干燥12h，500V焙燒6h，再用氫氣于400°C還原6h，制得催化劑B，其中以Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量為:氧化硼10質(zhì)量％、氧化鋅22.5質(zhì)量％、銅12
質(zhì)量％。
[0045]實(shí)例4
[0046](1)向載體中分別引入氧化硼和氧化鋅。
[0047]取10克實(shí)例I制備的Y -氧化鋁載體，將0.9g硼酸溶解于IOg水中制成浸潰液，用浸潰液于30 °C浸潰上述載體12h, 120°C干燥12h, 500°C焙燒4h。
[0048]將3.3g硝酸鋅溶解于12g水中制成含鋅浸潰液，用該浸潰液于30°C浸潰上述含硼載體 24h，100°C干燥 12h，500°C焙燒 8h。
[0049](2)向載體中引入銅。
[0050]將1.Sg硝酸銅溶解于IOg水中制成含銅浸潰液，用浸潰液于30°C浸潰(I)步制備的載體12h，100°C干燥12h，500°C焙燒6h，再用氫氣于450°C還原8h，制得催化劑C，其中以
Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量為:氧化硼5質(zhì)量％、氧化鋅9質(zhì)量％、銅4.8質(zhì)量％。
[0051]實(shí)例5
[0052](1)向載體中引入氧化硼和氧化鋅。
[0053]取10克實(shí)例I制備的Y -氧化鋁載體,將1.8g硼酸和6.6g硝酸鋅溶解于15g水中制成浸潰液，用浸潰液于15°C浸潰上述載體36h,80°C干燥24h,500°C焙燒8h。
[0054](2)向載體中引入銅。
[0055]將3.6g硝酸銅溶解于12g水中制成浸潰液，用浸潰液于15°C浸潰(I)步制備的載體24h，100°C干燥12h，500°C焙燒6h，再用氫氣于400°C還原6h，制得催化劑D，其中以
Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量為:氧化硼10質(zhì)量％、氧化鋅18質(zhì)量％、銅9.6
質(zhì)量％。
[0056]對(duì)比例I
[0057]制備銅-鋅催化劑
[0058]( I)向載體中引入氧化鋅
[0059]取IOg實(shí)例I制備的Y -氧化鋁載體，將3.3g硝酸鋅溶解于12g水中制成浸潰液，用浸潰液于30°C浸潰上述載體24h, 100°C干燥12h、500°C焙燒8h。
[0060](2)向載體中引入銅
[0061]將1.Sg硝酸銅溶解于IOg水中制成浸潰液，用浸潰液于30°C浸潰(I)步焙燒后的載體12h，100°C干燥12h、500°C焙燒6h，再用氫氣于450°C還原8h，制得催化劑F，其中以
Y-氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量為:氧化鋅9質(zhì)量％、銅4.8質(zhì)量％。
[0062]實(shí)例6
[0063]本實(shí)例考察溫度對(duì)甘油加氫反應(yīng)的影響。
[0064]在甘油中加入甲醇，配成甘油濃度為70質(zhì)量％的甲醇溶液，作為反應(yīng)原料。在小型固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中裝填I(lǐng)Og催化劑。在4.0MPa,原料質(zhì)量空速為1.0h^1, H2/甘油摩爾比為3.0的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，各催化劑在不同反應(yīng)溫度的甘油加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，較適宜的反應(yīng)溫度為220~260°C。
[0065]表1
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種甘油加氫制I, 2-丙二醇的方法，包括將甘油在16(T280°C、1.(T8.0MPa、氫氣/甘油摩爾比為廣12的條件下與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述的加氫催化劑包括氧化鋁載體和以干基載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分: 氧化硼廣25質(zhì)量％， 氧化鋅2~30質(zhì)量％ 銅2~16質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑活性組分的含量為: 氧化硼3~20質(zhì)量％， 氧化鋅6~20質(zhì)量％， 銅4~12質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑中所含銅與鋅的摩爾比為 1:1.5。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化鋁載體為Y-氧化鋁，其比表面積為 180~400m2/g、孔體積為 0.2~0.8cm3/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑的制備包括將氧化鋁載體用含硼化合物和含鋅化合物的水溶液浸潰，浸潰后固體經(jīng)干燥、焙燒后，再用含銅化合物的水溶液浸潰，干燥、焙燒后用氫氣還原。
6.按照權(quán)利要求1所述的 方法，其特征在于所述的加氫催化劑的制備包括將氧化鋁載體用含硼化合物的水溶液浸潰，經(jīng)干燥、焙燒后再用含鋅化合物的水溶液浸潰，干燥、焙燒，然后用含銅化合物的水溶液浸潰，干燥、焙燒后用氫氣還原。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的含硼化合物為硼酸。
8.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的含鋅化合物為硝酸鋅、乙酸鋅或硫酸鋅。
9.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的含銅化合物為硝酸銅、硫酸銅或乙酸銅。
10.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于干燥溫度為8(T12(TC，焙燒溫度為400~600。。。
11.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于用氫氣還原的溫度為20(T45(TC。
12.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于甘油加氫反應(yīng)的溫度為22(T260°C，壓力為3.0~6.0MPa0
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將甘油溶解于C1~C3的脂肪醇，配成甘油濃度為60~80質(zhì)量％的甘油脂肪醇溶液，再與加氫催化劑接觸反應(yīng)，控制甘油脂肪醇溶液與催化劑接觸的質(zhì)量空速為0.2^3.0h'
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的C1~C3的脂肪醇選自甲醇或乙醇。
15.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于甘油加氫反應(yīng)的氫氣/甘油摩爾比為2~8。
【文檔編號(hào)】C07C29/60GK103664521SQ201210320336
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】高俊魁, 王娟, 鐘進(jìn), 吳巍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院