專利名稱：一種天然苯甲醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)林化工產(chǎn)品的精深加工領(lǐng)域。具體是一種天然苯甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著生活水平的提高，人們對食品安全要求越來越高，更傾向于使用更安全更健康的天然食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品天然香料，廣泛的應(yīng)用于食品、飲料、煙草以及化妝品等行業(yè)。天然苯甲醛具有特殊的杏仁氣味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油內(nèi)，在數(shù)量上是世界第二大香料，年需求量約8000 t。目前天然苯甲醛的需求日益增加，屬于國際、國內(nèi)香料緊缺商品之一；同時天然香料通常擁有更高的價(jià)格(天然苯甲醛的價(jià)格150美元/kg，化學(xué)合成的苯甲醛僅為2 3美元/kg)，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和明顯的市場競爭力。我國具有豐富的肉桂油資源，約占全球肉桂資源80%以上，利用肉 桂油制備天然苯甲醛將有美好的前景。目前我國主要采用肉桂醛的堿性水解法制備天然苯甲醛。該方法的缺點(diǎn)就是肉桂醛與水為互不相溶的兩種液體，反應(yīng)物之間難以充分接觸從而導(dǎo)致苯甲醛的收率較低。為了提高苯甲醛的收率，研究者對堿性水解法進(jìn)行了多方面的改進(jìn)。例如國內(nèi)專利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)對該方法的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，使產(chǎn)率均有不同程度的提高，成本降低，品質(zhì)也有所提高，但雜質(zhì)含量仍比較高，苯甲醛的收率也未達(dá)到工業(yè)化的水平。國內(nèi)專利(CN1634837A)用陽離子表面活性劑代替非離子表面活性劑，使反應(yīng)速率大大提高，反應(yīng)時間縮短，天然度較高，但也存在苯甲醛得率較低和副反應(yīng)較多等問題。崔建國等人(化學(xué)世界，2002,43 (6) :315-317)研究了在相轉(zhuǎn)移催化條件下桂葉油制備天然苯甲醛的方法，但是相轉(zhuǎn)移催化劑具有一定毒性，存在副反應(yīng)較多，分離相轉(zhuǎn)移催化劑困難等缺點(diǎn)。高飛(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20 (4) :544-547)等人提出了一種在近臨界水中合成苯甲醛的新方法，但其反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求高，并會降低了苯甲醛的天然度。臭氧化具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化不飽和烯烴化合物，然后分解生成較小的分子——醛、酮等。易封萍等(精細(xì)化工，1996，13 (6) :32-34)報(bào)道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制備天然苯甲醛的方法，該法工藝簡單，選擇性高，得到的苯甲醛純度及收率均較高。缺點(diǎn)是反應(yīng)體系必須無水，反應(yīng)溫度需嚴(yán)格控制在O °C，且臭氧的利用率較低。近年來利用臭氧與催化相結(jié)合或與其它工藝組合等方法強(qiáng)化臭氧氧化的研究日益增多，目的在于增大反應(yīng)速率，提高臭氧利用率，然而目前尚未見有報(bào)道臭氧協(xié)同多相催化合成苯甲醛的方法，因此，催化臭氧選擇氧化肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法有廣闊的應(yīng)用前景。秦祖贈等(專利申請?zhí)?0120008659.2)發(fā)現(xiàn)，以肉桂醛或肉桂油為原料，添加O. 5% 10% 的 MnO2' Ti02、Al2O3' SnO2, Fe2O3' Mg。、CuO、Ce02、ZrO2, Bi2O3' Y2O3 或活性炭等一種或多種多相催化劑，在鼓泡反應(yīng)器中于_5 20。(^下,按每小時每I g肉桂醒通入臭氧O. 05 O. 5 g，進(jìn)行臭氧化反應(yīng)O. 5 10 h，生成臭氧化物中間體，然后保持低溫的條件下，邊攪拌邊滴加臭氧化物中間體于硫脲水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到油水混合物，經(jīng)過油水分離，得到粗苯甲醛產(chǎn)品，最后通過分子蒸餾裝置，得到純度較高的苯甲醛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單，低能耗，低成本，高收率，苯甲醛天然度高，環(huán)境友好的天然苯甲醛的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種天然苯甲醛的制備方法是以肉桂醛或肉桂油為原料，采用臭氧協(xié)同多相催化合成天然苯甲醛，操作步驟如下
I.酸活化活性炭的制備配制O. I I. O mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.臭氧化反應(yīng)將原料肉桂醛與溶劑無水乙醇按質(zhì)量比1:3混合，置于鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，按肉桂醛重量的O. 5 % 10 %加入上述的酸活化活性炭作催化劑，按每小時每I g肉桂醛通入臭氧
O.05 I. O g，在常壓及-10 30 1的條件下，進(jìn)行多相催化臭氧反應(yīng)O. 5 10 h，即得臭氧化中間產(chǎn)物。3)還原反應(yīng)將上述臭氧化中間產(chǎn)物溫度保持在O 5 °C ;按硫脲與肉桂醛的摩爾比為I. 3 :I的摩爾量配制濃度為O. 06 g/mL的硫脲水溶液于三口燒瓶中，并加入肉桂醛重量10 %的草酸，慢慢將臭氧化物中間產(chǎn)物滴加至硫脲與草酸的水溶液中，在常壓、10 °C下進(jìn)行還原反應(yīng)3 h，將還原產(chǎn)物進(jìn)行油水分離，得到苯甲醛粗品。4)分子蒸餾在溫度60 °C、壓力100 Pa條件下，將上述苯甲醛粗品進(jìn)行分子蒸餾，得到含量大于98%的天然苯甲醛產(chǎn)物；分子蒸餾得到的肉桂醛返回再繼續(xù)進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)。并按下式計(jì)算苯甲醛的收率。
苯甲醛的收率(％)=曰X100%
肉桂醛理論上生成苯甲醛的質(zhì)量上述步驟I中酸處理優(yōu)選鹽酸溶液的濃度為O. 5 mol/L。上述步驟2中酸處理活性炭在反應(yīng)溶液中的用量優(yōu)選為肉桂醛質(zhì)量的I %。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明采用臭氧協(xié)同多相催化合成天然苯甲醛，與單獨(dú)臭氧氧化合成天然苯甲醛相比，在相同的反應(yīng)條件下，苯甲醛選擇性更好，純度和收率更高。2.本發(fā)明所采用的酸活化活性炭催化劑高效無毒、價(jià)廉易得，與產(chǎn)物易于分離，對天然苯甲醛的品質(zhì)無影響。3.本發(fā)明工藝簡單，操作簡便，反應(yīng)速率好，臭氧利用率高，苯甲醛天然度好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但需要說明的是本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例II.配制O. I mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.02 g經(jīng)O. I mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按O. I g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在O °C下臭氧化反應(yīng)2 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和O. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為O. 85 g，即得收率為27. 87%的苯甲醛。實(shí)施例2I.配制O. 2 mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.04 g經(jīng)O. 2 mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按O. I g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在O °C下臭氧化反應(yīng)O. 5 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和O. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為O. 68 g，即得收率為22. 30%的苯甲醛。實(shí)施例3I.配制O. 3 mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.16 g經(jīng)0. 3 mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按0. 2 g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在30 °C下臭氧化反應(yīng)I h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和0. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為0.65 g，即得收率為21. 31%的苯甲醛。實(shí)施例4I.配制0.5 mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.08 g經(jīng)0. 5mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按I. O g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在O °C下臭氧化反應(yīng)3 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和0. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。
4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為2. 24 g，即得收率為73. 44%的苯甲醛。實(shí)施例5I.配制O. 8 mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.12 g經(jīng)O. 8 mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按O. 4 g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在O °C下臭氧化反應(yīng)2 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和O. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為I. 05 g， 即得收率為34. 43%的苯甲醛。實(shí)施例6I.配制I. O mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.04 g I. O mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按O. 05 g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在-10 °C下臭氧化反應(yīng)2 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和O. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為O. 72 g，即得收率為23. 61%的苯甲醛。實(shí)施例7I.配制O. 5 mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.04 g 0. 5mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按0. 7 g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在5 °C下臭氧化反應(yīng)4 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和0. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為2. 41 g，即得收率為79. 02%的苯甲醛。實(shí)施例8I.配制0.5 mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭。2.在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，分別加入4 g肉桂醒(肉桂醒含量95%以上)，12. 00 g無水乙醇,0.04 g 0. 5mol/L鹽酸活化的活性炭催化劑,按0. 7 g (臭氧)/g (肉桂醒)/h流量將臭氧通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，在O °C下臭氧化反應(yīng)10 h，得到臭氧化物中間體。3.將3. 00 g硫脲和0. 4 g草酸溶于50 mL去離子水中，慢慢滴加臭氧化中間體至硫脲水溶液中，在10 °C以下還原反應(yīng)3 h，經(jīng)離心分離，取出有機(jī)相。
4.將有機(jī)相在溫度60 °C、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得苯甲醛產(chǎn)品為2. 78 g，即得收率為91. 15%的苯甲醛。
權(quán)利要求
1.一種天然苯甲醛的制備方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油為原料， 采用臭氧協(xié)同多相催化合成天然苯甲醛，操作步驟如下 1)酸活化活性炭的制備 配制O. I I. O mol/L的鹽酸溶液，稱取5 g的柱狀活性炭，研磨成粉狀，將活性炭浸潰在上述鹽酸溶液中24 h，洗滌，110 °C干燥，在250 °C活化得到酸活化活性炭； 2)臭氧化反應(yīng) 將原料肉桂醛與溶劑無水乙醇按質(zhì)量比1:3混合，置于鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，按肉桂醛重量的O. 5 % 10 %加入上述的酸活化活性炭作催化劑,按每小時每I g肉桂醒通入臭氧O. 05 I. O g，在常壓及-10 30 1的條件下，進(jìn)行多相催化臭氧反應(yīng)O. 5 10 h，即得臭氧化中間產(chǎn)物； 3)還原反應(yīng) 將上述臭氧化中間產(chǎn)物溫度保持在O 5 °C ;按硫脲與肉桂醛的摩爾比為I. 3 : I的摩爾量配制濃度為O. 06 g/mL的硫脲水溶液于三口燒瓶中，并加入肉桂醛重量10 %的草酸，慢慢將臭氧化物中間產(chǎn)物滴加至硫脲與草酸溶液中，在常壓、10 1下進(jìn)行還原反應(yīng)3h，將還原產(chǎn)物進(jìn)行油水分離，得到苯甲醛粗品； 4)分子蒸餾 在溫度60 °C、壓力100 Pa條件下，將上述苯甲醛粗品進(jìn)行分子蒸餾，得到含量大于98%的天然苯甲醛產(chǎn)物；分子蒸餾得到的肉桂醛返回再繼續(xù)進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯甲醛的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中酸處理鹽酸溶液的濃度為O. 5 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯甲醛的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中酸處理活性炭在反應(yīng)溶液中的用量為肉桂醒質(zhì)量的I %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然苯甲醛的制備方法，該方法是以肉桂醛為原料，添加0.5%～10%的經(jīng)0.1～1.0 mol/L鹽酸改性活性炭催化劑，于–10～30 ℃下，按每小時每1 g肉桂醛通入臭氧0.05～1.0 g，進(jìn)行臭氧化反應(yīng)0.5～10 h，然后保持低溫的條件下，滴加臭氧化物中間體于硫脲水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)離心分離，最后通過分子蒸餾裝置，在溫度60 ℃、壓力100 Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得到純度較高的天然苯甲醛。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，操作簡單，反應(yīng)速率快，臭氧利用率高，反應(yīng)過程綠色化，催化劑高效、廉價(jià)且無毒、易與產(chǎn)物分離，可保持苯甲醛的天然度，并且苯甲醛選擇性好，純度和收率高。
文檔編號C07C45/40GK102718639SQ20121022824
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者劉杰, 劉自力, 曾玉鳳, 秦祖贈, 蘇通明, 范有圓 申請人:廣西大學(xué)