專利名稱：(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛等的環(huán)己基苯衍生物及其制備方法。更詳細地說，涉及制備適合用于含液晶的電子材料用途以及醫(yī)藥農(nóng)藥用途的功能化學(xué)品的4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛、4-(環(huán)己基)苯甲醛、4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯甲醛以及(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的方法?！?br> 背景技術(shù)：
環(huán)己基苯衍生物作為液晶化合物是公知的(參照非專利文獻I)。例如，已經(jīng)公開了4-(反式-4-庚基環(huán)己基)苯甲酸的制備方法(參照專利文獻1)、4’-(4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯-4-基-乙酸酯(參照專利文獻2)。另外，也有使用4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯甲醛(參照非專利文獻2)、4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲醛等(參照專利文獻3)。另一方面，公開了將1，2-二(4-(4-丙基環(huán)己基)苯基)乙烷-1，2-二酮作為光聚合引發(fā)劑(參照專利文獻4)。另外，環(huán)己基苯衍生物即使在醫(yī)藥用途中也可以使用，具有在各個領(lǐng)域中作為功能材料的可能性(參照專利文獻5)。這樣，環(huán)己基苯衍生物以液晶化合物用途為中心被開發(fā)，而且在醫(yī)藥、功能材料用途的各個領(lǐng)域中也存在展開應(yīng)用的可能性，因此正在積極嘗試新化合物的開發(fā)。另外，其中，作為4_(反式-4-戊基環(huán)己基)苯甲醛的制備方法，公開了用鉻酸將4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯甲醇氧化的方法(參照非專利文獻2)。但是，由于作為原料的4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯甲醇很難得到，而且要使用毒性強的鉻酸，因此作為在工業(yè)上實施的方法不優(yōu)選。另外，作為4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲醛的制備方法，公開了用NaAlH2 (OC2H4OCH3)2將4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲腈還原的方法(參照專利文獻3)。但是該方法除作為原料的4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯甲腈很難得到、要大量使用高價的作為還原劑的NaAlH2(OC2H4OCH3)2以外，還會產(chǎn)生大量的作為副產(chǎn)物的Al (OH)3等，因此作為工業(yè)的制備方法有問題。另外，在從(4-烷基環(huán)己基)苯合成4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛中，首先在還原鐵催化劑下，使(4-烷基環(huán)己基)苯與溴反應(yīng)，合成4-(4-烷基環(huán)己基)溴苯，接著，將精制后的4-(4-烷基環(huán)己基)溴苯的醚溶液滴到金屬鎂的醚液中后，在原甲酸乙酯的作用下，得到4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛縮二乙醇，最后，通過在鹽酸水溶液中加水分解，可以得到目標產(chǎn)物4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛。但是，在產(chǎn)品醛中，除作為目標的反式體以外，還含有作為異構(gòu)體的順式體，其含量與原料中的順式體的含量基本相同。這些異構(gòu)體沸點非常接近，因此不能通過蒸餾進行分離精制。另外，也可以考慮通過結(jié)晶來分離反式體的方法，但是該方法效率低成本高。因此，期望得到通過控制反應(yīng)條件來有效控制反式體的控制法。
然而，一般情況下，環(huán)己基苯衍生物以順式體和反式體的混合物被制備得到，因此，從混合物中分離反式體的方法是必需的。通常作為從混合物中分離反式體的方法，可以使用上述通過結(jié)晶來分離反式體的方法，但是該方法效率低成本高。另一方面，正在研究將順式體異構(gòu)化成反式體來高效率地制備反式體的方法。例如專利文獻6和專利文獻7中公開了使用叔丁氧基鉀將順式體異構(gòu)化成反式體從而得到反式體的方法。但是，在該方法中，由于使用了大量的叔丁氧基鉀，存在反應(yīng)結(jié)束后堿性廢液處理的負擔大的問題。另外，公開了在氯化鋁那樣的路易斯酸和鹵代烷烴化合物的存在下，將順式體異構(gòu)化成反式體的方法(參照專利文獻8)。在該方法中，除反應(yīng)后的氯化鋁處理的問題以外，還必須使用對環(huán)境負擔大的二氯甲烷等作為溶劑。另外，公開了使用雜多酸將順式體異構(gòu)化成反式體的方法(參照專利文獻9)。該方 法反應(yīng)需要長時間，而且反應(yīng)效率未必高。還公開了使用三氟甲烷磺酸將順式體異構(gòu)化成反式體的方法(參照專利文獻10)。在該方法中，也存在大量使用高價的三氟甲烷磺酸而不經(jīng)濟、而且要使用對環(huán)境負擔大的二氯甲烷作為提取溶劑的問題。非專利文獻I :季刊化學(xué)總論22 “液晶化學(xué)”、后藤泰行著、學(xué)會出版中心刊、1994年 4 月 25 日、p40-59非專利文獻2 (HELVETICA OHMICA ACTA Vol. 68 (1985) pl444_1452專利文獻I :特開昭56-077231號公報專利文獻2 :特開昭62-067049號公報專利文獻3 :特開平3-141274號公報專利文獻4 :特開平11-171816號公報專利文獻5 :特開平06-293741號公報專利文獻6 :特開平7-278548號公報專利文獻7 :特開平9-278687號公報專利文獻8 :特開平9-100286號公報專利文獻9 :特開平7-41435號公報專利文獻10 :特開2004-256490號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的第一個目的是提供一種適合用于含液晶的電子材料用途以及醫(yī)藥農(nóng)藥用途的功能化學(xué)品的4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛或4-(環(huán)己基)苯甲醛的制備方法、以及新的4-(4-烷基環(huán)己基)苯甲醛。第二個目的是提供一種可選擇性地合成4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯甲醛、且可容易地得到高純度的產(chǎn)品的工業(yè)的制備方法。另夕卜，第三個目的是提供一種可選擇性地合成適合用于含液晶的電子材料用途以及醫(yī)藥農(nóng)藥用途的功能化學(xué)品的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯、且制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題經(jīng)過反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在氫氟酸(以下記為HF)以及三氟化硼(以下記為BF3)的共存下，用一氧化碳對(4-烷基環(huán)己基)苯或環(huán)己基苯進行甲酰化，可以達到上述第一個目的；通過在HF - BF3共存下，用一氧化碳對順式體/反式體的比例在一定值以下的(4-烷基環(huán)己基)苯進行甲?；?，可以達到第二個目的。另外，通過在HF — BF3共存下，將(4-烷基環(huán)己基)苯的順式體/反式體的混合物進行異構(gòu)化，可以達到第三個目的。本發(fā)明基于上述原理而得以完成。S卩，本發(fā)明提供了一種式(5)表示的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法，其特征在于，該方法包括在氫氟酸以及三氟化硼的存在下，對式(Ib)表示的(4-烷基環(huán)己基)苯的順式體/反式體的混合物進行異構(gòu)化；
權(quán)利要求
1.一種式(5)表示的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法，其特征在于，該方法包括在氫氟酸以及三氟化硼的存在下，對式(Ib)表示的(4-烷基環(huán)己基)苯的順式體/反式體的混合物進行異構(gòu)化；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法，其中，相對于I摩爾的(4-烷基環(huán)己基)苯，使用2摩爾以上30摩爾以下的氫氟酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法，其中，相對于I摩爾的(4-烷基環(huán)己基)苯，使用0. I摩爾以上2摩爾以下的三氟化硼。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法，其中，所述異構(gòu)化的反應(yīng)溫度為一 50°C至30°C的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的制備方法，其中，式(5)表示的(反式-4-烷基環(huán)己基)苯中的異構(gòu)體的比例為順式體/反式體的摩爾比不足0. I ；
全文摘要
本發(fā)明公開了有效制備在液晶等的電子材料用途和醫(yī)藥農(nóng)藥用途等中有用(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的方法。本發(fā)明提供了在HF以及BF3的存在下，將(4-烷基環(huán)己基)苯的順式體/反式體的混合物異構(gòu)化，可容易地得到高純度產(chǎn)品的工業(yè)制備(反式-4-烷基環(huán)己基)苯的方法。
文檔編號C07C13/28GK102746088SQ20121022197
公開日2012年10月24日 申請日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者伏見則夫, 北村光晴, 西內(nèi)潤也 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社