一種丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括將裂解原料進行蒸汽裂解反應，所述裂解原料含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，且在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為8-100重量%。根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法能夠獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過程中的冷箱能耗降低。
【專利說明】一種丁二烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品，廣泛應用于諸多領域。
[0003]對于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請人:主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過加氫反應器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種新的丁二烯的制備方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括將裂解原料進行蒸汽裂解反應，所述裂解原料含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，且在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為8-100重量％。
[0011]在本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法中，通過將含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷、且環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為8-100重量％的裂解原料進行蒸汽裂解，能夠獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法包括將裂解原料進行蒸汽裂解反應，所述裂解原料含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，且在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為8-100重量％。
[0016]為了進一步提高丁二烯收率，所述裂解原料中環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量優(yōu)選為10-100重量％，更優(yōu)選為20-100重量％，進一步優(yōu)選為30-100重量％。
[0017]在本發(fā)明中，所述烷基環(huán)己烷可以為現(xiàn)有的各種烷基環(huán)己烷。所述烷基環(huán)己烷中的烷基可以為C1-C29的烷基，優(yōu)選為Cl-ClO的烷基，更優(yōu)選為C1-C5的烷基，例如可以為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。具體的，所述烷基環(huán)己烷例如可以為甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷和正戊基環(huán)己烷中的至少一種。
[0018]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應可以在裂解爐中進行。在所述裂解原料中，除了環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷之外，所述裂解原料還可以含有本領域常規(guī)使用的裂解原料，如輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。然而，由于環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷與石腦油結(jié)合使用，可以獲得相對較高的丁二烯收率，而且可以防止裂解爐的對流段結(jié)焦，因此，所述裂解原料優(yōu)選還含有石腦油。
[0019]在所述裂解原料還含有石腦油的情況下，在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量可以為8-99重量％，石腦油的含量可以為1-92重量％。優(yōu)選地，在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為10-99重量％，更優(yōu)選為20-99重量％，進一步優(yōu)選為30-99重量％;石腦油的含量為1-90重量％，更優(yōu)選為1-80重量％，進一步優(yōu)選為1_70重量％。
[0020]在本發(fā)明中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷可以商購得到，也可以制備得到。當將商購或制備得到的環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷產(chǎn)品直接用作至少部分裂解原料，且該環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷產(chǎn)品中除環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷之外還含有其他成分時，只要保證所述裂解原料中環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量在本發(fā)明的上述范圍內(nèi)即可。
[0021]對于環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的制備，可以按照本領域常規(guī)使用的各種方法實施。
[0022]在一種實施方式中，環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷可以由石油經(jīng)過精餾而直接獲得。
[0023]在另一種實施方式中，環(huán)己烷通過將苯進行加氫反應而制得，烷基環(huán)己烷通過將烷基苯進行加氫反應而制得。為了向裂解原料中引入環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，可以通過將苯和/或烷基苯進行加氫反應，然后將加氫反應產(chǎn)物用作至少部分所述裂解原料。
[0024]在上述實施方式中，追溯到苯和/或烷基苯的來源，苯和/或烷基苯可以由高芳烴含量的汽油、普通汽油、開鏈烴以及正構(gòu)烷烴等經(jīng)過常規(guī)的環(huán)化反應、加氫反應等工藝步驟而制得。
[0025]當采用高芳烴含量的汽油作為起始原料時，所述丁二烯的制備方法可以包括:將一種加氫反應產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應，其中，所述加氫反應產(chǎn)物根據(jù)以下兩種方式中的至少一種制備得到:方式(I):將芳烴含量為12重量％以上的汽油進行加氫反應；方式(2):從芳烴含量為12重量％以上的汽油中分離出C6餾分、C7餾分和C8餾分中的至少一種，并將分離出的餾分進行加氫反應。
[0026]當采用正構(gòu)烷烴作為起始原料時，所述丁二烯的制備方法可以包括:(1)在脫氫催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進行脫氫反應，得到含有烯烴的烴混合物；(2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述含有烯烴的烴混合物進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0027]當采用開鏈烴作為起始原料時，所述丁二烯的制備方法可以包括:(1)在環(huán)化催化劑的存在下，將開鏈烴進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0028]當采用普通汽油作為起始原料時，所述丁二烯的制備方法可以包括:(I)在加氫催化劑的存在下，將汽油進行加氫反應；(2)在環(huán)化催化劑的存在下，將(I)中得到的加氫反應產(chǎn)物進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。所述丁二烯的制備方法也可以包括:(1)在環(huán)化催化劑的存在下，將汽油進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0029]上述加氫反應的條件以及使用的加氫催化劑均可以在本領域的常規(guī)加氫工藝中適當?shù)剡x擇。上述環(huán)化反應的條件以及使用的環(huán)化催化劑均可以在本領域的常規(guī)環(huán)化工藝中適當?shù)剡x擇。
[0030]在另一種實施方式中，環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷通過將烷基環(huán)戊烷(例如甲基環(huán)戊烷)進行異構(gòu)化反應而制得。為了向裂解原料中引入環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，可以通過將烷基環(huán)戊烷進行異構(gòu)化反應，然后將異構(gòu)化反應產(chǎn)物用作至少部分所述裂解原料。
[0031]在上述實施方式中，追溯到烷基環(huán)戊烷的來源，烷基環(huán)戊烷可以由正構(gòu)烷烴進行環(huán)化反應而制得，也可以由芳烴抽余油經(jīng)過精餾而獲得。
[0032]當采用正構(gòu)烷烴作為起始原料時，所述丁二烯的制備方法可以包括:(I)在環(huán)化催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進行環(huán)化反應，得到含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物；(2)在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物進行異構(gòu)化反應；(3)將步驟(2)中得到的異構(gòu)化反應產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0033]當采用芳烴抽余油作為起始原料時，所述丁二烯的制備方法可以包括:(I)將芳烴抽余油進行精餾分離，收集沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物；(2)在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物進行異構(gòu)化反應；(3)將步驟(2)中得到的異構(gòu)化反應產(chǎn)物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。[0034]本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法優(yōu)選在乙烯裝置中實施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)，裂解原料在對流段中進入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實施方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過程(特別是，冷箱的實施步驟)中的能耗較低。
[0035]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行的情況下，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施，在本發(fā)明中沒有特別的限定。
[0036]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于這些實施例。
[0037]在以下實施例和對比例中，丁二烯收率和甲烷收率根據(jù)以下公式計算:[0038]丁二烯收率=蒸汽裂解反應產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0039]甲烷收率=蒸汽裂解反應產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0040]對于以下實施例和對比例中使用的石腦油，該石腦油的相關參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測得的組成如下表1所示。
[0041]表1
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種丁二烯的制備方法，該方法包括將裂解原料進行蒸汽裂解反應，所述裂解原料含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷，且在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為8-100 重量 ％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為20-100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述裂解原料還含有石腦油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為8-99重量％，石腦油的含量為1-92重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述裂解原料中，環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量為20-99重量％，石腦油的含量為1-80重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基環(huán)己烷中的烷基為C1-C29的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行，而且在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，水油重量比為0.3-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述裂解爐的爐管出口溫度為810-840°C，水油重量比為0.45-0.65。
9.根據(jù)權(quán)利要求7 所述的方法，其中，所述裂解爐為管式裂解爐。
【文檔編號】C07C4/04GK103483124SQ201210189765
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】杜志國, 石瑩, 王國清, 郭瑩, 張利軍, 郟景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院