一種由汽油制備丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由汽油制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟：（1）在加氫催化劑的存在下，將汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到加氫反應(yīng)產(chǎn)物；（2）在環(huán)化催化劑的存在下，將所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；（3）在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；（4）將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的所述由汽油制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過(guò)程中的冷箱能耗降低。
【專利說(shuō)明】一種由汽油制備丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由汽油制備丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003]對(duì)于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請(qǐng)人:主要有美國(guó)LUMMUS、美國(guó)S&W公司、美國(guó)KBR公司、法國(guó)TECKNIP公司、德國(guó)LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實(shí)施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過(guò)高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過(guò)分離裝置的分離和提純形成有機(jī)化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請(qǐng)人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進(jìn)行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過(guò)分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過(guò)甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過(guò)脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過(guò)加氫反應(yīng)器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過(guò)乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過(guò)油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟(jì)附加值最低，而分離甲烷需要將進(jìn)入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀(jì)四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應(yīng)器中注入氧氣，并通過(guò)消耗氧氣來(lái)提供反應(yīng)所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請(qǐng)的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場(chǎng)上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以年均10%左右的速度增長(zhǎng)，而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L(zhǎng)率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對(duì)于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種由汽油制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種由汽油制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟:(1)在加氫催化劑的存在下，將汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到加氫反應(yīng)產(chǎn)物；(2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的所述由汽油制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過(guò)程中的能耗相對(duì)較低。特別是，當(dāng)本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實(shí)施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實(shí)施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的所述由汽油制備丁二烯的方法包括以下步驟:
[0016](I)在加氫催化劑的存在下，將汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到加氫反應(yīng)產(chǎn)物；
[0017](2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；
[0018](3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；
[0019](4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0020]在本發(fā)明中，汽油原料可以為各種常規(guī)的汽油，例如可以為裂解汽油、催化裂化汽油、加氫裂化汽油和焦化汽油中的至少一種。這些汽油主要來(lái)源于煉油裝置、乙烯裝置、煤化工工藝以及生物化工工藝等，例如，催化裂化汽油、加氫裂化汽油和焦化汽油可以來(lái)源于煉油裝置，裂解汽油可以來(lái)源于乙烯裝置。
[0021 ] 在步驟(1)和步驟(3)中，所述加氫反應(yīng)可以按照常規(guī)的加氫反應(yīng)實(shí)施。在優(yōu)選情況下，所述加氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為20-400°C，反應(yīng)壓力為0.2-50MPa，體積空速為0.1-6h-1氫油摩爾比為01-10。在本發(fā)明中，壓力是指絕對(duì)壓力。對(duì)于所述體積空速，在步驟(I)中，所述體積空速是指汽油原料的體積空速；在步驟(2)中，所述體積空速是指所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速。
[0022]所述加氫反應(yīng)過(guò)程是放熱過(guò)程，為了便于控制反應(yīng)進(jìn)程，優(yōu)選將加氫反應(yīng)器內(nèi)的熱點(diǎn)溫度控制為150-250°C，更優(yōu)選為170-230°C。
[0023]所述加氫反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行加氫，也可以在多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行多步加氫。
[0024]所述加氫反應(yīng)的過(guò)程可以按照常規(guī)的芳烴加氫方法實(shí)施，例如可以按照氣相法、液相法、相變法或催化精餾法實(shí)施。
[0025]所述氣相法的實(shí)施過(guò)程可以包括:將氫氣與待加氫的油相混合后注入熱交換器中，加熱至氣相；接著，在200-250°C下，將得到的氣相原料注入第一多管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，再在140-180°C下注入第二多管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中，氫氣與所述待加氫的油相的質(zhì)量比可以為1-10:1，優(yōu)選為3.5-8:1。在反應(yīng)過(guò)程中，所述第一反應(yīng)管和所述第二反應(yīng)管外均設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以去除加氫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，以防止反應(yīng)過(guò)于劇烈。
[0026]所述液相法的實(shí)施過(guò)程可以包括:將氫氣與待加氫的油相分別加入裝有所述加氫催化劑的主反應(yīng)塔中，借助于泵的循環(huán)作用，使所述加氫催化劑保持懸浮狀態(tài)，并用換熱器除去反應(yīng)熱，同時(shí)生成低壓蒸汽；接著，再將從主反應(yīng)塔出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物注入裝有所述加氫催化劑的補(bǔ)充反應(yīng)塔中，補(bǔ)充反應(yīng)塔流出物經(jīng)冷凝后在高壓分離塔中進(jìn)行閃蒸，閃蒸氣體可循環(huán)回主反應(yīng)塔，閃蒸液注入穩(wěn)定塔，從穩(wěn)定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，并從塔底收集加氫反應(yīng)產(chǎn)物。所述液相法的加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為150-240°C,反應(yīng)壓力為0.5-5MPa。
[0027]所述相變法的實(shí)施過(guò)程可以包括:將氫氣與待加氫的油相混合并加熱至130-170°C，然后以1-1OtT1的體積空速?gòu)墓潭ù卜磻?yīng)器的底部進(jìn)入床層，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，操作壓力為l_3MPa，反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度為260-280°C，最終反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)的形式從固定床反應(yīng)器的頂部流出床層。
[0028]所述催化精餾法是催化反應(yīng)器與精餾塔外耦合的實(shí)施方式，催化反應(yīng)器與精餾塔之間既有質(zhì)量耦合也有熱量耦合，催化反應(yīng)器優(yōu)選為固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)反應(yīng)器管壁直接傳給再沸器以產(chǎn)生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內(nèi)，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與作為反應(yīng)原料加入的氫氣以及待加氫的油相混合，并進(jìn)料到催化反應(yīng)器中；從催化反應(yīng)器排出的混合物經(jīng)氣液分離排除不凝氣后進(jìn)料到精餾塔中。
[0029]在步驟(I)和步驟(3)中，所述加氫催化劑可以在本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫催化劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇。通常，所述加氫催化劑可以為加氫組分負(fù)載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑，也就是說(shuō)，所述加氫組分優(yōu)選為第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)或銥(Ir)。所述VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)或鎢(W)。作為所述加氫組分，第VIII族金屬和第VIB族金屬各自通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。[0030]所述載體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種催化劑載體。所述載體可以為耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體，例如氧化鋁。
[0031]在所述加氫催化劑中，所述加氫組分的含量可以為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％ ;所述載體的含量可以為50-99.9重量％，優(yōu)選為60-99重量％。
[0032]對(duì)于所述加氫催化劑，可以市售的加氫催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)選擇。具體的，所述加氫催化劑例如可以為鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化劑(例如LY-9801和LY-9802);鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡(luò)合催化劑以及NCG-6型苯加氫催化劑；鉬系催化劑，如NCHl-1型苯加氫催化劑和MCH-1型加氫催化劑。
[0033]在步驟(I)中，所述加氫反應(yīng)優(yōu)選包括兩步加氫反應(yīng)，第一步加氫反應(yīng)主要用于將汽油中的雙烯烴組分轉(zhuǎn)化為單烯烴，第二步加氫反應(yīng)主要用于將汽油中的單烯烴組分以及第一步加氫反應(yīng)中產(chǎn)生的單烯烴組分轉(zhuǎn)化為烷烴。在第一步加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為30-250°C，反應(yīng)壓力為Ι-lOMPa，體積空速為0.HtT1,氫油摩爾比為0.1-10。該加氫反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑優(yōu)選為貴金屬鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-OlS^P LY系列催化劑(例如LY-9801 )，或者非貴金屬鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)。在第二步加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為240-400°C，反應(yīng)壓力為Ι-lOMPa，體積空速為0.HtT1,氫油摩爾比為0.1_10。該加氫反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑優(yōu)選為Co-Mo-Ni系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-02F和SHP-02)、LY系列催化劑(例如LY-9802)和BY系列催化劑(BY-5)。
[0034]在步驟(3 )中，所述加氫反應(yīng)優(yōu)選包括兩步加氫反應(yīng)，第一步加氫反應(yīng)主要用于將單烯烴組分轉(zhuǎn)化為烷烴，第二步加氫反應(yīng)主要用于將芳烴轉(zhuǎn)化為烷烴。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第二步加氫反應(yīng)在兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)器中實(shí)施。在第一步加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為240-400°C,反應(yīng)壓力為Ι-lOMPa,體積空速為0.Ι?1,氫油摩爾比為0.1-10。該加氫反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑優(yōu)選為Co-Mo-Ni系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-02F和SHP-02)、LY系列催化劑(例如LY-9802)和BY系列催化劑(ΒΥ-5)。在第二步加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為20-250°C，反應(yīng)壓力為0.2-50MPa,體積空速為0.Ι-0.6h-1,氫油摩爾比為0.1-10。該加氫反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑例如可以為非貴金屬系加氫催化劑，如DYX-8系鎳鋁催化劑，或者貴金屬系加氫催化劑，如NCG型苯加氫催化劑等。
[0035]在步驟(2)中，所述環(huán)化反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，只要能夠使來(lái)自步驟(I)的加氫反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生環(huán)化反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為六元環(huán)烴即可。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化反應(yīng)的條件可以包括:反應(yīng)溫度為300-600°C，優(yōu)選為510-550°C ;反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，優(yōu)選為0.5-2MPa ;體積空速為0.0511,0.H1 ;氫油體積比為1-1200，優(yōu)選為10-800。該體積空速是指來(lái)自步驟(I)的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的體積空速。該氫油體積比是指在環(huán)化反應(yīng)條件下的氫油體積比。
[0036]對(duì)于所述含有六元環(huán)烴的烴混合物，其中的六元環(huán)烴含量可以為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80-95重量％。所述六元環(huán)烴主要包括環(huán)己烷、碳六環(huán)烯烴、烷基環(huán)己烷、苯、甲苯以及其他芳烴等。
[0037]所述環(huán)化催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的烷烴環(huán)化催化劑和/或烯烴環(huán)化催化劑。通常，所述環(huán)化催化劑可以含有活性金屬組分、鹵素和載體。在所述環(huán)化催化劑中，所述鹵素和載體用于向環(huán)化反應(yīng)體系提供酸性，活性金屬組分用于提供脫氫活性中心，用以促進(jìn)脫氫環(huán)化反應(yīng)，特別是可以促進(jìn)烷烴的脫氫環(huán)化。
[0038]所述活性金屬組分優(yōu)選為選自第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。所述第VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)和/或鎢(Wo)。所述第VIIB族金屬例如可以為錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)中的至少一種。所述第VIII族金屬例如可以為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述第IIIA族金屬例如可以為鎵(Ga)和/或銦(In)。所述第IVA族金屬例如可以為鍺(Ge)和/或錫(Sn)。作為所述活性金屬組分，上述金屬通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0039]對(duì)于所述環(huán)化催化劑，所述載體可以為耐熱無(wú)機(jī)氧化物、含碳載體(如活性炭)和分子篩中的至少一種。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物例如可以為氧化鋁(如Y-Al2O3^ β_Α1203)、氧化硅等。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。
[0040]對(duì)于所述鹵素，優(yōu)選為氯和/或溴。所述鹵素可以以活性金屬的鹵化物的形式存在，也可以以游離態(tài)的形式存在。優(yōu)選情況下，所述鹵素以活性金屬的鹵化物的形式存在。
[0041]在所述環(huán)化催化劑中，所述活性金屬組分、所述鹵素和所述載體各自的含量均可按照常規(guī)的環(huán)化催化劑確定。優(yōu)選情況下，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性金屬組分的含量為0.01-25重量％，優(yōu)選為0.1-10重量％ ;所述鹵素的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％ ;所述載體的含量為95-99.7重量％，優(yōu)選為85-99.5 重量 ％。
[0042]更優(yōu)選地，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬的含量為0.01-2重量％，第VIIB族金屬和/或第IVA族金屬的含量為0_5重量％，鹵素的含量為0.1-10重量％，載體的含量為94-99.7重量％。
[0043]在本發(fā)明中，對(duì)于所述環(huán)化催化劑沒(méi)有進(jìn)行任何改進(jìn)，上述限定的環(huán)化催化劑均為本領(lǐng)域的常規(guī)環(huán)化催化劑。為了完成本發(fā)明，只需在上述限定的條件下在市售的環(huán)化催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇即可，可用于本發(fā)明的市售環(huán)化催化劑產(chǎn)品例如可以包括:雪夫隆公司的錸系A(chǔ)、B、C、D、E和F型環(huán)化催化劑，UOP的R-16、R-50、E-500和E-600系列環(huán)化催化劑，?？松镜腒X-130環(huán)化催化劑，以及IFP的RG-451環(huán)化催化劑。另外，上述環(huán)化催化劑也可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如，可以采用常規(guī)的浸潰法制備。
[0044]在步驟(4)中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物可以單獨(dú)用作裂解原料，也可以與常規(guī)的裂解原料混合用作裂解原料。所述常規(guī)的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。
[0045]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應(yīng)可以在裂解爐中進(jìn)行。在優(yōu)選情況下，為了防止裂解爐的對(duì)流段結(jié)焦，優(yōu)選將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與所述常規(guī)的裂解原料混合使用。更優(yōu)選的，將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與石腦油混合使用，也即除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。更進(jìn)一步優(yōu)選的，在所述裂解原料中，所述石腦油的含量為石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％,更優(yōu)選為1-70重量％ ;所述含有環(huán)己燒和/或烷基環(huán)己燒的烴、混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％，更優(yōu)選為30-99重量％。
[0046]本發(fā)明的所述方法優(yōu)選在乙烯裝置中實(shí)施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)，裂解原料在對(duì)流段中進(jìn)入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來(lái)后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時(shí)回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過(guò)程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過(guò)程(特別是，冷箱的實(shí)施步驟)中的能耗較低。
[0047]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施，在本發(fā)明中沒(méi)有特別的限定。
[0048]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。
[0049]在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，丁二烯收率和甲烷收率根據(jù)以下公式計(jì)算:
[0050]丁二烯收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0051]甲烷收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0052]對(duì)于以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的石腦油，該石腦油的相關(guān)參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測(cè)得的組成如下表1所示。
[0053]表1 [0055]制備例I[0056]制備Pt-Re/絲光沸石環(huán)化催化劑
[0057]將絲光沸石(硅鋁摩爾比為10)浸潰在80°C的0.lmol/L的高錸酸水溶液中，接著在110°C下干燥3h，再在500°C下焙燒4h，得到Re含量為0.46重量％的Re/絲光沸石；然后，將Re/絲光沸石浸潰在0.02mol/L的H2PtCl6水溶液中，再在600°C下焙燒4小時(shí)，得到Pt含量為0.21重量％的Pt-Re/絲光沸石環(huán)化催化劑，該催化劑含有0.46重量％的Re、
0.21重量％的Pt和1.08重量％的Cl。
[0058]制備例2
[0059]制備Pt/ Y Al2O3環(huán)化催化劑
[0060]在室溫下，將條狀的Y -Al2O3載體100克倒入120克的按化學(xué)計(jì)量組成配制的氯鉬酸和鹽酸的混合溶液中(化學(xué)計(jì)量均以Al2O3為基準(zhǔn))，該混合溶液中含有0.22重量％的Pt和1.6重量％的Cl。浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，將得到的固體依次在60°C下干燥6小時(shí)和在120°C下干燥12小時(shí)，然后在空氣中在500°C下活化4小時(shí)，再在500°C下通氫氣還原4小時(shí)，即得Pt/ Y -Al2O3環(huán)化催化劑，該催化劑中Pt的含量為0.22重量％，Cl的含量為1.01重量％。
[0061]實(shí)施例1
[0062]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的所述由汽油制備丁二烯的方法。
[0063]( I)加氫
[0064]將裂解汽油(相關(guān)參數(shù)和組成如下表2所示)依次連續(xù)通入兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)。在第一個(gè)反應(yīng)器中，使用的催化劑為L(zhǎng)Y-9801型加氫催化劑(購(gòu)自蘭州石化公司化工研究院，Pd含量為0 .3重量％，載體為Al2O3),氫油摩爾比為0.6，反應(yīng)器入口溫度為60°C，絕對(duì)壓力為2.6MP a，所述裂解汽油的體積空速為3h'在第二個(gè)反應(yīng)器中，使用的催化劑為L(zhǎng)Y-9802型加氫催化劑(購(gòu)自蘭州石化公司化工研究院，Co含量為9.35重量％，Mo含量為17.28重量％，Ni含量為7.11重量％，載體為Al2O3),氫油摩爾比為4，反應(yīng)器入口溫度為280°C，絕對(duì)壓力為5.67MPa，來(lái)自第一個(gè)反應(yīng)器的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的體積空速為2.51 1。對(duì)第二個(gè)反應(yīng)器的液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，其組成如下表3所示。
[0065]表 2
[0066][0067]表3
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種由汽油制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟: (1)在加氫催化劑的存在下，將汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到加氫反應(yīng)產(chǎn)物； (2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物； (3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物； (4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)和步驟(3)中的所述加氫反應(yīng)條件各自包括:反應(yīng)溫度為20-400°C，反應(yīng)壓力為0.2-50MPa，體積空速為0.HtT1,氫油摩爾比為0.1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(I)和步驟(3)中，所述加氫催化劑各自為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述環(huán)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，體積空速為0.Οδ?1，氫油體積比為1-1200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述環(huán)化催化劑含有活性金屬組分、鹵素和載體，所述活性金屬組分為選自第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5 所述的方法，其中，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性金屬組分的含量為0.01-25重量％，所述鹵素的含量為0.1-10重量％，載體的含量為95-99.7重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(4)中，除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％ ;所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，優(yōu)選為810-8400C ;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述汽油為裂解汽油、催化裂化汽油、加氫裂化汽油和焦化汽油中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C07C4/06GK103467233SQ201210189685
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】杜志國(guó), 王國(guó)清, 郭瑩, 石瑩, 張永剛, 李蔚 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院