專利名稱：用于生產(chǎn)丁二烯加成產(chǎn)物的衍生物的集成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)丁二烯與羧酸或醇或二醇在酸性或Lewis酸催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物的衍生物的集成工藝。本發(fā)明進一步涉及可被控制以生產(chǎn)不同比例的包括醇，醛，和酮在內(nèi)的各種飽和和不飽和C4酯或醚和衍生物的集成工藝。
不飽和丁基酯和醚是用于生產(chǎn)化學(xué)品如乙酸丁酯，n-丁醇，仲丁醇，烯丙基醇，丁醛，單體，丁基二醇醚，丁基醚，丁基甘醇二甲醚和甲基乙基酮的有價值中間體。本發(fā)明是一種在化學(xué)工藝裝置中生產(chǎn)各種丁二烯衍生物的集成工藝。
丁醛可通過許多路徑，例如通過丙烯(丙烯)的羰基化而制成。最近提出的其它路徑，如，U.S.專利5,705,707公開了一種通過將丁二烯與醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)形成異構(gòu)體不飽和醚3-烷氧基丁烯-1和1-烷氧基丁烯-2的混合物，將前者異構(gòu)化成后者隨后異脫成烯醇形式和水解而制造丁醛和n-丁醇的方法。
甲基乙基酮(″MEK″)是一種在性能上類似于丙酮但蒸發(fā)速率較低的重要的溶劑。它用于透明紙，印刷油墨，合成皮革的生產(chǎn)，金屬表面的脫脂；脂肪，大漆；油，蠟，天然樹脂的提取；礦物油的脫蠟。丁醛是一種用于制造化學(xué)品如n-丁醇，2-乙基己醇和三羥甲基丙烷的重要的化學(xué)中間體。
甲基乙基酮可通過許多已知的路徑而制成。ErdlInformations-Dienst A.M.Stahmer，vol.37，No.28(1984)公開了一種通過仲丁基醇的脫氫而用于制造甲基乙基酮的方法。
U.S專利3,196,182公開通過催化氧化丁烷而共產(chǎn)乙酸和MEK。U.S.專利3,215,734和JP 46-2010公開通過直接氧化n-丁烯而生產(chǎn)MEK。DE-OS 2300903公開，將仲丁基苯氫過氧化物分解以提供苯酚和MEK。DE 935503公開，仲丁基醇的自動氧化得到MEK和過氧化氫。
n-丁基酯，如乙酸n-丁酯可通過許多已知的路徑而制成。例如，丙烯在乙酸存在下的羰基化得到乙酸n-丁酯和乙酸異丁酯的混合物。但該方法需要合成氣(CO+H2)源，這增加資金成本。另一方法是將乙烯與乙酸乙烯酯在酸催化劑存在下反應(yīng)隨后氫化所得不飽和酯。又一方法是將乙烯與乙醇在堿催化劑存在下反應(yīng)形成丁醇，并將所得丁醇與乙酸反應(yīng)形成乙酸丁酯。另外，所有這些方法依賴相對昂貴的原料如乙烯和n-丁醇的使用，或包括多個反應(yīng)階段，或昂貴的催化劑和分離階段。U.S.專利4,450,288,4,450,287,和4,450,289公開，使用具有大體積的抗衡離子的離子交換樹脂催化劑將丁二烯酸催化加成至乙酸上以提高對兩種異構(gòu)體乙酸C4丁烯基酯的反應(yīng)選擇性。這些專利主要涉及乙酸仲丁烯基酯的生產(chǎn)。
還已知，丁二烯在羧酸上的加成反應(yīng)可通過均相催化劑，如磺酸(參見WO03/082796)，和無機酸如硫酸(描述于U.S.專利6,465,683)而催化。在所有情況下，由于形成副產(chǎn)物而觀察到基于丁二烯的選擇性的明顯損失。該專利還描述如何通過使用離子交換反應(yīng)催化劑體系控制水含量而可提高反應(yīng)選擇性和描述如何可將仲丁烯基酯再循環(huán)至反應(yīng)器而提高丁二烯至巴豆基酯的選擇性。盡管如此，仍會出現(xiàn)基于羧酸和丁二烯組分的一些選擇性損失。
WO03/020681公開，將乙酸與包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流在加成反應(yīng)器中反應(yīng)，取出包含異丁烯，乙酸仲丁烯基酯，乙酸n-丁烯基酯和乙酸t(yī)-丁酯的產(chǎn)物物流并將乙酸t(yī)-丁酯再循環(huán)至加成反應(yīng)器。這樣抑制異丁烯的進一步反應(yīng)并增加對羧酸的選擇性。
不飽和醚，如丁烯基醚可通過各種不同的方法而制成。烷基醚，例如，n-丁基二醇醚商業(yè)上通過將烷醇與烯烴氧化物如氧化乙烯反應(yīng)而制成。但這種工藝導(dǎo)致形成顯著量的非所需副產(chǎn)物，例如，二甘醇醚。副產(chǎn)物的存在增加分離二醇的所需烷基單醚二醇時的復(fù)雜性和可不利地影響工藝經(jīng)濟。也已知的是，丁二烯可與醇反應(yīng)形成異構(gòu)體不飽和醚的混合物。U.S.專利2,922,822公開一種通過將丁二烯與醇在酸性離子交換樹脂催化劑存在下反應(yīng)而制造丁烯基醚的較早方法。類似工藝還公開于DE-A-2550902。
丁二烯是烴精制工藝的一種相對便宜的副產(chǎn)物和是可用于制造丁基酯和醚的原料。它作為純化化學(xué)品或作為烴餾分的成分而購得。例如，作為衍生自石腦油蒸汽裂解操作的混合C4物流的成分，這種粗C4物流包含除了丁二烯之外的例如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，異丁烷，和異丁烯之類的物質(zhì)。有利的是，使用丁二烯的方法可使用這些混合物流。
但丁二烯還與4-乙烯基環(huán)己烯(丁二烯的Diels Alder二聚體)處于熱平衡。該二聚體可熱裂解回到丁二烯 因此，包括使用丁二烯加料原料的方法需要考慮該可逆反應(yīng)，這通常通過將該材料再循環(huán)至羧酸或醇加成反應(yīng)器而實現(xiàn)。
類似地當(dāng)使用來自蒸汽裂解器的粗C4物流替代丁二烯時，由異丁烯至羧酸的平衡受限加成反應(yīng)形成的t-丁基酯的再循環(huán)可用于抑制異丁烯的正向反應(yīng)，導(dǎo)致形成富含異丁烯的物流，通常稱作殘液1.
例如，當(dāng)n-丁基酯如乙酸丁酯是來自粗C4′s與羧酸的反應(yīng)的所需反應(yīng)產(chǎn)物時，可采用t-丁基和仲丁烯基酯的再循環(huán)，如 其它反應(yīng)副產(chǎn)物通常是可具有被引入的羧酸或醇部分的丁二烯低聚物且這些材料的形成一般表示對丁二烯加料原料和對羧酸或醇加料原料的一些物質(zhì)的選擇性損失。
為了嘗試減少形成副產(chǎn)物，DE-A-4431528描述了一種涉及使用胺的方法。在該文件中，提出了一種三/四步工藝，包括將胺加成至丁二烯上，將加成產(chǎn)物異構(gòu)化成烯胺，水解烯胺，得到可根據(jù)需要被視需要氫化成相應(yīng)醇的丁醛。
U.S.專利6,403,839描述了一種用于制造n-丁醛和甲基乙基酮的方法，包括將羧酸加成至丁二烯上以形成處于平衡的巴豆基酯和仲丁烯基酯的混合物 巴豆基酯仲丁烯基酯如上所述，該技術(shù)包含許多不同的工藝以形成可在本發(fā)明集成工藝中制成的丁二烯衍生物。在根據(jù)本發(fā)明操作的工藝中，可使用各種起始原料，如純丁二烯和包含在混合C4精煉廠物流中的丁二烯，它們可與羧酸或醇(包括多羥基化合物如二醇)反應(yīng)并隨后進一步處理以形成受控比例的所需產(chǎn)物。
例如，丁二烯至羧酸的加成反應(yīng)得到兩種異構(gòu)體，可被轉(zhuǎn)化成MEK的C4衍生物s-仲丁烯基酯和可被轉(zhuǎn)化成丁醛的巴豆基酯。因此，MEK和丁醛可以規(guī)模經(jīng)濟所固有的優(yōu)點而共產(chǎn)。另外，仲丁烯基或巴豆基衍生物或富含一種異構(gòu)體的混合物至丁二烯加成反應(yīng)階段的再循環(huán)使得能夠容易地控制所得MEK和丁醛的相對量。
丁二烯至羧酸或醇的加成反應(yīng)還提供一種作為甲基乙基酮，丁醛和其它下游產(chǎn)物來源的有吸引力的可選方案且新工藝的明顯加料原料成本優(yōu)點和不純丁二烯殘液物流的使用可進一步降低加料原料成本。
需要一種能夠?qū)νㄟ^丁二烯與反應(yīng)性物質(zhì)的直接加成而制成的伯和仲丁烯基醇，醚和二醇的衍生物產(chǎn)生選擇的有效方法。特別需要在包括加成反應(yīng)器，分離設(shè)備和能夠形成異構(gòu)化，水解，和氫化功能的部分的單個制造單元中生產(chǎn)各種這些產(chǎn)物，這樣形成一種集成工藝。另外，未反應(yīng)的和副產(chǎn)物的再循環(huán)產(chǎn)生一種有效工藝而沒有環(huán)境有害廢物流。
本發(fā)明的綜述一種用于形成丁二烯加成產(chǎn)物的衍生物的集成化學(xué)工藝包括，形成丁二烯和所選羧酸，醇，或二醇的加成產(chǎn)物，以形成包含至少巴豆基加成產(chǎn)物和仲丁烯基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成多個物流，包括巴豆基產(chǎn)物物流，仲丁烯基產(chǎn)物物流，和至少一包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；通過將至少一部分所述分離物流經(jīng)受反應(yīng)條件使得未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物經(jīng)歷進一步相互反應(yīng)而控制巴豆基加成產(chǎn)物，仲丁烯基加成產(chǎn)物和未反應(yīng)的產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中的量；將一個或多個分離的產(chǎn)物物流進行選自水解，氫化，和異構(gòu)化的一個或多個工藝以形成預(yù)選比例的產(chǎn)物衍生物；和回收一種或多種所得產(chǎn)物衍生物。在優(yōu)選的實施方案中，巴豆基加成產(chǎn)物，仲丁烯基加成產(chǎn)物和未反應(yīng)的產(chǎn)物的量通過再循環(huán)所選比例的產(chǎn)物物流而確定。即，部分或所有的分離巴豆基產(chǎn)物物流和/或仲丁烯基產(chǎn)物物流和其它產(chǎn)物物流可被再循環(huán)至加成反應(yīng)器。
附圖的簡要描述

圖1是根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)可能氧化產(chǎn)物的集成工藝的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)丁醇和羧酸丁酯的集成工藝的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)丁醛，n-丁醇，和2-乙基己醇的集成工藝的示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明用于共產(chǎn)丁醛和甲基乙基酮的集成工藝的示意圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的丁二烯和乙酸的典型催化反應(yīng)加成產(chǎn)物的氣體色譜圖。
圖6是來自實施例1的濃縮副產(chǎn)物混合物的氣體色譜圖。
本發(fā)明的描述在本發(fā)明的工藝中，包含共軛二烯如丁二烯的烴物流與反應(yīng)性化合物，Q，在加成條件下接觸并將反應(yīng)產(chǎn)物分離，再循環(huán)，和進一步轉(zhuǎn)化，這樣構(gòu)成用于生產(chǎn)丁二烯衍生物的集成工藝。
在本發(fā)明中采用的共軛二烯合適地是C4至C10脂族二烯。合適的二烯的例子是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)。最優(yōu)選的二烯是1，3-丁二烯(丁二烯)。二烯可以基本上純的形式或以烴混合物使用。丁二烯是烴精制工藝的相對便宜的副產(chǎn)物和可作為純化化學(xué)或作為烴餾分的成分而購得。例如，丁二烯是包含化合物如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，異丁烷，和異丁烯的混合C4物流的成分。有利地，使用丁二烯的工藝使用這些物流。
通常，最高約60wt.％的丁二烯存在于這些物流中，但更高或更低的濃度也可用于該工藝。
本發(fā)明工藝提供用于生產(chǎn)各種化學(xué)品，例如，直接產(chǎn)物，巴豆基衍生物和二級丁烯基衍生物，例如，羧酸酯，醚或二醇醚的改進的工藝。這些產(chǎn)物可被轉(zhuǎn)化成其它有用的產(chǎn)物，例如，丁醛，n-丁醇，丁基酯，丁基醚和丁基二醇醚。工藝也可用于從精煉廠物流，尤其C4物流中去除丁二烯。
丁二烯與羧酸，醇，包括單-，二-，和三元醇的反應(yīng)提供一種得到丁基衍生物的可選途徑，而該物質(zhì)目前通過丙烯的羰基化而提供，這稱作羰基化工藝。目前，得到丁基衍生物的主要路徑是將丙烯羰基化成丁醛，隨后氫化，得到n-丁醇。丁醛還是一種用于2-乙基己醇和三羥甲基丙烷之類物質(zhì)的有價值中間體。
在本發(fā)明的一個方面，亞烷基醚，尤其亞烷基二醇醚可通過一種采用某些均相磺酸催化劑的改進工藝而合成。
在本發(fā)明的一個方面，單個化學(xué)集成工藝單元能夠生產(chǎn)這些各樣的有用的商業(yè)化學(xué)產(chǎn)物。這種集成單元通常包括丁二烯加成反應(yīng)器，主產(chǎn)物分離單元，水解單元，氫化單元，和異構(gòu)化單元以及原始和再循環(huán)管道和控制單元。有利地，一些單元可結(jié)合在單個設(shè)備中如合并異構(gòu)化和水解。這種集成設(shè)備的一個優(yōu)點是選擇由這些設(shè)備生產(chǎn)的所需產(chǎn)物的量的靈活性。通過使用相同的單元生產(chǎn)這些各樣的最終產(chǎn)物，增加了有效放大的單元的總體使用率并能夠生產(chǎn)所選的較低體積產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個方面是一種集成化學(xué)工藝，包括(a)將包含丁二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應(yīng)條件下結(jié)合以形成包含至少巴豆基加成產(chǎn)物和仲丁烯基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成多個物流，包括包含巴豆基產(chǎn)物的物流，包含仲丁烯基的產(chǎn)物物流，和至少一種包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；(c)通過將部分或所有的分離巴豆基產(chǎn)物物流和/或仲丁烯基產(chǎn)物物流和其它產(chǎn)物物流再循環(huán)至加成反應(yīng)器而控制產(chǎn)物物流的比例；(d)將一種或多種分離的產(chǎn)物物流進行一種或多種選自水解，氫化，和異構(gòu)化的工藝以形成預(yù)選比例的產(chǎn)物衍生物；和(e)回收一種或多種所得產(chǎn)物衍生物。
本發(fā)明的一個方面是另外提供一種用于合成巴豆基和仲丁烯基衍生物(即酯或醚)的改進的工藝。又一目的是提供一種以較高選擇性合成這些衍生物的方法。因此，本發(fā)明是一種由丁二烯制造巴豆基和仲丁烯基酯或醚的改進方法，包括a.將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與具有通式R1(CO)n-OH的化合物Q，其中n＝0或1和R1是可以是未取代的或獨立地被1或2個C1-C20烷氧基基團或通過1或2個羥基基團取代的C2-C20烷基或鏈烯基基團，或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團或甲基基團，前提是如果n＝1那么R1不含羥基取代基，在酸如Bronsted酸的存在下反應(yīng)以形成包含至少(i)巴豆基衍生物和(ii)化合物Q的仲丁烯基衍生物的混合物，b.將至少一部分反應(yīng)混合物進行分離步驟以從反應(yīng)混合物中去除至少一部分巴豆基衍生物(i)和/或仲丁烯基衍生物(ii)，c.將已從中去除衍生物(i)和/或(ii)的至少一部分反應(yīng)混合物再循環(huán)至該工藝的第一階段(a)，所述部分包含至少一種或更多衍生自(iii)丁二烯二聚反應(yīng)或(iv)低聚反應(yīng)或(v)這些二聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)與化合物Q的反應(yīng)的副產(chǎn)物，和d.回收在步驟(b)中分離的巴豆基和/或仲丁烯基衍生物。
另一方面，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)至少一種具有所選組成的產(chǎn)物物流的方法，包括(a)將包含C4-C10共軛二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH，其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代的C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，在加成反應(yīng)條件下結(jié)合以形成包含至少一種烯丙基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成多個物流，包括至少一種烯丙基產(chǎn)物物流，和至少一種包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；
(c)保持反應(yīng)混合物，其中將來自步驟(a)的至少一種所述分離物流的至少一部分的組分經(jīng)受反應(yīng)條件使得(i)C4-C10共軛二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成產(chǎn)物參與平衡反應(yīng)(i)+(ii)(iii)；(d)通過調(diào)節(jié)進行步驟(c)反應(yīng)條件的至少一種所述分離物流的所述部分的大小而控制組分(i)，(ii)和(iii)在所述反應(yīng)混合物中的量；(e)回收步驟(a)的分離物流的至少一種組分和步驟(c)的反應(yīng)混合物；和(f)視需要，將一種或多種回收組分進行一種或多種選自水解，氫化，異構(gòu)化的工藝，和裂解形成預(yù)選比例的產(chǎn)物衍生物。
例如，本工藝可容易地應(yīng)用于丁二烯與，例如，乙酸的反應(yīng)，以形成酯乙酸n-丁烯基酯(也稱作乙酸巴豆基酯，C4乙酸酯)和乙酸仲丁-2-烯基酯(C4乙酸酯)的混合物，所需C4乙酸酯優(yōu)選相互分離。如果僅一種所述C4酯是目標(biāo)產(chǎn)物，那么其它C4酯可被再循環(huán)至起始反應(yīng)階段(a)。這些再循環(huán)可從反應(yīng)體系中分離或不分離副產(chǎn)物。
類似地，該工藝可容易地應(yīng)用于丁二烯與單-或二元醇的反應(yīng)，得到相應(yīng)的醚或二醇醚。在這種情況下，例如烷醇與丁二烯的反應(yīng)的主要產(chǎn)物是巴豆基醚(1-烷氧基-丁-2-基)和仲丁烯基醚(3-烷氧基-丁-1-基)。這兩種異構(gòu)體可被分離和析出或再循環(huán)至反應(yīng)階段，如以上提及的類似乙酸酯所表示的。
如果目標(biāo)產(chǎn)物是化合物Q的巴豆基衍生物而不是其異構(gòu)體，仲丁烯基衍生物，那么所述仲丁烯基衍生物可根據(jù)需要直接或間接再循環(huán)至該工藝的階段(a)。直接再循環(huán)至階段(a)據(jù)信導(dǎo)致仲丁烯基衍生物按照存在于反應(yīng)混合物中的化學(xué)動態(tài)平衡被異構(gòu)化成至少一些巴豆基衍生物。類似地，如果目標(biāo)產(chǎn)物是仲丁烯基而不是異構(gòu)體巴豆基衍生物，那么巴豆基衍生物可被再循環(huán)至階段1反應(yīng)。在以上情況下的另一方案是將非所需異構(gòu)體裂解回到起始原料，丁二烯和化合物Q，并將一種或多種這些起始原料返回至階段(a)反應(yīng)。用于裂解丁烯基酯或醚以提供丁二烯和醇或羧酸起始原料的方法是本領(lǐng)域熟知的。
過量加料原料，非所需異構(gòu)體C4衍生物和反應(yīng)副產(chǎn)物可按照幾種方式進行再循環(huán)。兩種可能方式是(i)通過蒸餾從目標(biāo)異構(gòu)體中分離并將其它級分再循環(huán)至加成反應(yīng)器和(ii)如同(i)但存在一個單獨的處理反應(yīng)器。在第一情形(i)工藝中，在將丁二烯從反應(yīng)產(chǎn)物中回收之后，合適地提供兩個柱以使異構(gòu)體丁基衍生物，即巴豆基衍生物和仲丁烯基衍生物分離(步驟(b))和使所用的水的含量低，得到可阻礙這些異構(gòu)體衍生物的分離的共沸混合物。如果一種異構(gòu)體衍生物不是目標(biāo)產(chǎn)物，該異構(gòu)體與過量反應(yīng)物和副產(chǎn)物一起可被回收和再循環(huán)至起始加成反應(yīng)。C4衍生物(即丁烯基衍生物)和大多數(shù)反應(yīng)副產(chǎn)物在反應(yīng)條件下與丁二烯，游離羧酸，和巴豆基衍生物互變。
在第二情形(ii)中，預(yù)處理階段被包括在再循環(huán)回路中用于將非所需C4衍生物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成游離羧酸或醇和丁二烯。這可適宜地通過在蒸氣/液相中用酸性載體如酸性沸石，和礬土處理而實現(xiàn)。在返回至加成反應(yīng)器(步驟a)之前使用的這種分離預(yù)處理可對反應(yīng)速率和選擇性基值有益。
少量的反應(yīng)副產(chǎn)物顯示它們和其它反應(yīng)產(chǎn)物之間不存在動態(tài)平衡。如果不被去除，這些材料可聚集在再循環(huán)物流中和因此需要來自一個或多個再循環(huán)回路的流出物流。
在該工藝中，化合物Q具有通式R1(CO)n-OH，其中n是1或0和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，它可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-20烷氧基和烷基羥基醚基團取代。如果n是1，化合物Q是羧酸化合物，R1-COOH，和優(yōu)選是飽和脂族羧酸。優(yōu)選，如果Q是羧酸(即，如果n＝1)，Q不包含游離羥基以防相互酯化反應(yīng)。優(yōu)選，用于本發(fā)明的這些飽和脂族羧酸包含1-6個碳原子。最優(yōu)選，如果n是1，化合物Q是乙酸。
但如果n是零，化合物R1(CO)n-OH是醇，R1OH，其中R1定義如上。如果n是零，Q優(yōu)選為飽和脂族醇或二醇。優(yōu)選，醇，R1OH，是飽和C1至C20一元醇或C2至C20二元醇。醇優(yōu)選包含最高10個碳原子和更優(yōu)選包含最高6個碳原子。合適的一元醇的例子是甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，n-丁醇，仲丁醇，叔-丁醇，n-戊醇(戊基醇)，n-己醇，芐基醇，n-辛醇，和2-乙基己醇。優(yōu)選至少一個羥基基團是伯位基團。合適的二元醇可在相鄰碳原子上或在分開的碳原子上具有羥基基團。合適的二元醇的例子是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丁烷-1，4-二醇，己烷-1，4-二醇。
在本發(fā)明的工藝中，如果醇是二元醇反應(yīng)物，它是可以是，例如，優(yōu)選具有2-10個碳原子的飽和，脂族，直鏈二醇。乙二醇是優(yōu)選的二元醇。
Q是二醇，如果n是零和R1被羥基或烷基羥基醚基團取代。用于該申請的術(shù)語″二醇″包括二醇醚化合物和表示為HO(CHR’CHR″O)nH其中R’和R″分別獨立地是烴基基團或，優(yōu)選，氫，和n是至少1，優(yōu)選，1至10，和更優(yōu)選，1，2或3。
合適的烴基基團包括烷基基團，例如，具有1至10個碳原子的那些。這些烷基基團可以是直鏈或支鏈的。優(yōu)選的烷基基團是C1至C4烷基如甲基，乙基，丙基和丁基。在一個優(yōu)選實施方案中，二醇是單乙二醇(MEG)或二乙二醇(DEG)。
預(yù)期發(fā)生在丁二烯與定義化合物Q的反應(yīng)的主要反應(yīng)可由以下方案示意給出
如果n＝零，衍生物是醚和如果n＝1，衍生物是酯。
主要性反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物通過處于平衡控制下的反應(yīng)而形成。顯示單箭頭的在圖(以上)左邊的路徑表示一種可能次要反應(yīng)路徑，它得到其再循環(huán)不會提高反應(yīng)選擇性的副產(chǎn)物。
這些產(chǎn)物的聚集可通過分離和丟棄已從中去除有用的產(chǎn)物和有價值起始原料的小產(chǎn)物物流而防止。這可例如，通過從簡單的再循環(huán)回路中流出而實現(xiàn)。
如果主要目標(biāo)產(chǎn)物是丁醛，該工藝被控制以提供較大比例的化合物Q的巴豆基衍生物，因為它容易被轉(zhuǎn)化成丁醛。在這些情況下，至少一些仲丁烯基異構(gòu)體被再循環(huán)至加成反應(yīng)器，在此它可在所述反應(yīng)器中在動態(tài)反應(yīng)條件下異構(gòu)化成巴豆基衍生物。
類似地，如果主要目標(biāo)產(chǎn)物是MEK，該工藝被控制以提供較大比例的容易被轉(zhuǎn)化成MEK的仲丁烯基衍生物。在這些情況下，至少一些仲丁烯基異構(gòu)體被再循環(huán)至加成反應(yīng)器，在此它可異構(gòu)化成仲丁烯基衍生物。
在以上情況下的另一方案是將一些異構(gòu)體少量地裂解回到起始原料，丁二烯和化合物Q，并將一種或多種這些起始原料返回至階段(a)反應(yīng)。用于裂解丁烯基酯或醚以提供丁二烯和醇或羧酸起始原料的方法是本領(lǐng)域熟知的。
因此在本發(fā)明的一個實施方案中，丁二烯與，例如，乙酸反應(yīng)，以形成酯乙酸n-丁-2-烯基酯(也稱作乙酸巴豆基酯)和乙酸仲丁烯基酯的混合物。異構(gòu)體被至少部分地從反應(yīng)混合物中分離且每種異構(gòu)體中的至少一些被轉(zhuǎn)化以提供所需量的MEK和丁醛。轉(zhuǎn)化所不需的余量異構(gòu)體可被再循環(huán)至加成反應(yīng)器。
類似地，該工藝可容易地應(yīng)用于丁二烯與醇的反應(yīng)，得到相應(yīng)的醚。在這種情況下，例如烷醇與丁二烯的反應(yīng)的主要產(chǎn)物是巴豆基醚(1-烷氧基-丁-2-基)和仲丁烯基醚(3-烷氧基-丁-1-基)。這兩種異構(gòu)體可被分離和析出或再循環(huán)至反應(yīng)階段，如以上提及的類似乙酸酯所表示的。
丁二烯和化合物Q之間的反應(yīng)合適地在液相中在溶劑的存在下進行。反應(yīng)物不必都完全溶解在溶劑中。但有利的是，溶劑選擇使得它能夠適當(dāng)?shù)厝芙膺@兩種反應(yīng)物。
這些溶劑的具體例子包括烴如如癸烷和甲苯和氧化溶劑如乙酸丁酯或過量羧酸(對于Q＝羧酸)和過量醇(對于Q＝醇)反應(yīng)物?？捎欣厥褂眠^量化合物Q作為反應(yīng)物，如果本發(fā)明工藝用于從不純物流中提取丁二烯，因為它有助于在高丁二烯轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)或在工藝期內(nèi)高效去除丁二烯。目前需要一個單獨的處理階段將丁二烯從精煉廠物流中去除或回收。
在本發(fā)明工藝中，步驟(a)中的反應(yīng)可在均相或多相中進行。如果使用催化劑，該工藝合適地在多相中進行，這樣容易將產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離。多相催化劑相可以是液體強酸(如酸性離子液體，液體酸性聚合物，和部分溶劑合物聚合物)或固體強酸(如HY沸石，強酸大網(wǎng)絡(luò)和凝膠型離子交換樹脂，和已被離子交換和/或承載在載體材料上的鎢或鉬的雜多酸)。如果使用均相催化劑，將它溶解在反應(yīng)混合物中和可以是強酸如磺酸(單-，二-和多磺酸)或雜多酸。強酸被定義為具有pKa1或更低的酸。
本發(fā)明的優(yōu)選工藝使用可溶的勻質(zhì)催化劑。可以使用的催化劑的合適例子包括，磺酸，磺酸取代的聚合物如強酸離子交換樹脂如amberlyst 15H，磷酸官能化聚合物，酸性氧化物如HY沸石，強Lewis酸如鑭系三氟甲磺酸鹽，有機磺酸如甲烷磺酸，有機二-和三-磺酸，磺化杯芳烴，雜多酸如鎢Keggin結(jié)構(gòu)，強酸離子液體，例如描述于我們以前的已出版的EP-A-693088，WO 95/21872和EP-A-558187中的那些。以上催化劑的活性可通過使用添加劑如烷基吡啶鎓，季烷基銨和季鏻化合物(分別可以是鹵化物，硫酸鹽或羧酸鹽)而進一步改性。除了這些，作為反應(yīng)助劑的水的存在也可有益地影響催化劑的活性和選擇性。在本發(fā)明的工藝中，還有利地使用聚合反應(yīng)抑制劑如如烷基化酚類如BHT丁基化羥基甲苯(所謂2，6-二-叔丁基-p-甲酚)，該系列的其它物質(zhì)包括來自Ciba Special化學(xué)品的Irganox系列材料，來自GreatLakesChemical公司的Lowinox系列材料，來自ICI的tropanol系列，和t-丁基兒茶酚，硝基氧化物如硝基氧化物和硝基氧化物前體二-t-丁基硝基氧化物，和n，n-二甲基-4-亞硝基苯胺，一氧化氮，穩(wěn)定的自由基如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基和2，2，6，6，四甲基吡咯烷-1-氧基，這樣防止丁二烯反應(yīng)物在前述酸性催化劑存在下聚合反應(yīng)/低聚反應(yīng)到非所需聚合物中。
適用于丁二烯加成反應(yīng)成化合物Q的催化劑的其它例子是基于強酸大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂的多相催化劑，其中一定比例的酸性位被大體積的抗衡離子如雙碳鎓抗衡離子交換。
通常這些抗衡離子占可得酸性位的10％以下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要低含量的水，在超過5％w/w的含量下，催化劑活性明顯下降，而在低于0.05％w/w的含量下，活性盡管高但由于催化劑的減活化而迅速損失。因此，反應(yīng)區(qū)中的水含量合適地是0.05至5％w/w(針對羧酸)，優(yōu)選0.05至1％w/w。
磺酸催化劑可用于本發(fā)明的工藝，尤其用于將丁二烯加成為醇或二醇，通常碳原子與磺酸基團的數(shù)目比率優(yōu)選為1∶1至1∶0.2，更優(yōu)選1∶1至1∶0.5和最優(yōu)選1∶1至1∶0.7.磺酸優(yōu)選包含2至30個碳原子，更優(yōu)選2至10個碳原子和最優(yōu)選2至8個碳原子。合適的磺酸催化劑的例子是1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸，萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。
在本發(fā)明中采用的磺酸催化劑包含至少兩個磺酸基團/分子?；撬岽呋瘎┛砂瑔蝹€磺酸酸化合物或多個不同的磺酸酸化合物，前提是催化劑的總體平均碳∶磺酸比率是1∶1至1∶0.15和至少50wt％的組分磺酸酸化合物包含至少2個磺酸基團/分子。
用于反應(yīng)混合物液相的磺酸催化劑的濃度可在整個反應(yīng)過程中保持恒定，或可在寬濃度范圍內(nèi)改變或可能夠改變，同時仍獲得理想的結(jié)果。反應(yīng)可例如，在間歇或連續(xù)條件下進行。
在間歇條件下，優(yōu)選，將單個等分試樣的磺酸催化劑溶解在一種反應(yīng)物，優(yōu)選醇中，并向其中連續(xù)或間歇加入其它反應(yīng)物。例如，在丁二烯與乙二醇反應(yīng)時，磺酸可溶解在二醇中和丁二烯(氣態(tài)或液體形式)可被逐漸抽吸到反應(yīng)混合物中。在這些條件下，隨著越來越多的二烯進入液相并形成液體醚，催化劑的濃度一般由于稀釋效應(yīng)而降低。進行反應(yīng)的另一方法是連續(xù)或間歇加入二烯和或催化劑和/或醇以保持催化劑和反應(yīng)物的濃度處于所需水平。催化劑可作為固體或作為液體被加入。加料到反應(yīng)器中的催化劑可根據(jù)需要溶解在溶劑中或一種反應(yīng)物中，如催化劑可根據(jù)需要溶解另外的醇或二烯反應(yīng)物中。
優(yōu)選磺酸催化劑濃度保持在0.2至10％重量，優(yōu)選0.5至7wt％，最優(yōu)選1至5wt％的范圍內(nèi)，基于總反應(yīng)混合物中的磺酸催化劑的重量。本發(fā)明磺酸催化劑優(yōu)選可溶于反應(yīng)混合物。通常，反應(yīng)混合物形成單個液相，但可包括兩個或多個相。
污染不會減活化均相催化劑，即可溶于反應(yīng)混合物的催化劑，和因此，這些催化劑在本發(fā)明中的使用極大地克服與用于一些已有技術(shù)方法的多相催化劑體系的使用有關(guān)的污染問題。醇和二烯之間的反應(yīng)優(yōu)選在水的存在下進行。例如，液相可包含0.01至10wt％，和更優(yōu)選0.05至4wt％水，基于總液相。
反應(yīng)合適地在液體或混合液體/氣相在溶劑的存在下進行。反應(yīng)優(yōu)選進行使得二烯和醇之間的反應(yīng)在液相中發(fā)生。如果采用溶劑，反應(yīng)物不必都完全溶解在溶劑中。但有利的是，溶劑選擇使得它能夠溶解反應(yīng)物和催化劑。這些溶劑的具體例子包括烴如癸烷和甲苯和氧化溶劑如甘醇二甲醚和醚，例如，1，2，-二丁氧基乙烷，四氫呋喃和1，4-二噁烷。
本發(fā)明的又一特點是能夠?qū)⒒撬岽呋瘎目删奂诜磻?yīng)混合物中的任何非揮發(fā)性殘余物中分離，并將該回收催化劑再循環(huán)至反應(yīng)器。這些分離可利用以下事實而實現(xiàn)，磺酸一般可溶于水，而殘余物是不可溶的，或僅可溶于反應(yīng)混合物的有機組分中。因此，例如磺酸的回收可通過用水處理反應(yīng)混合物，或通過用水處理來自反應(yīng)混合物的非揮發(fā)性殘余物和然后從所有殘余物中分離水相而實現(xiàn)。水相優(yōu)選用不混溶性有機溶劑，例如環(huán)己烷提取，這有助于純化含水磺酸溶液。包含磺酸催化劑的水相可隨后根據(jù)需要被濃縮并返回至反應(yīng)器。
另外，在多相相液體催化劑體系的情況下，可簡單地通過傾析而從反應(yīng)混合物中分離用于再循環(huán)的催化劑。這可通過冷卻或加入水而促進，這有助于相分離。在完全均相催化劑的情況下，揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物可通過閃蒸蒸餾或降膜蒸發(fā)而被分離。其關(guān)鍵特點是通過改變停留時間，溫度和壓力而進行優(yōu)化以減少進一步反應(yīng)或逆反應(yīng)。這些參數(shù)中的每個的低值有助于此。
丁二烯與化合物Q在加成反應(yīng)中的相對摩爾比合適地是5∶1至1∶50，優(yōu)選1∶1至1∶10。
如果化合物Q是羧酸，加成反應(yīng)(步驟(a))合適地在溫度20至150攝氏度，優(yōu)選40至110攝氏度下進行。但如果化合物Q是一元或二元醇，加成反應(yīng)(步驟(a))合適地在超過20，優(yōu)選超過40和通常超過60攝氏度的溫度下進行且溫度可以是最高130，優(yōu)選最高120，和通常最高110攝氏度。優(yōu)選的范圍是40至90攝氏度。
反應(yīng)可在任何所需壓力下進行，但優(yōu)選在自生反應(yīng)壓力下進行，這由反應(yīng)溫度，溶劑的存在與否，過量反應(yīng)物和存在于丁二烯物流中的雜質(zhì)等因素決定。如果單個流體相是優(yōu)選的如除了溶劑合物液相，沒有丁二烯氣相，那么附加壓力可被施加到該體系中。在不純丁二烯物流如粗C4′s的情況下，氣相可由可被加入總體系壓力的其它組分組成。
用于進行加成反應(yīng)的裝置是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。加成反應(yīng)(步驟(a))可合適地在活塞流反應(yīng)器中進行，其中將未用的丁二烯通過蒸氣液體分離器閃蒸掉和再循環(huán)至反應(yīng)器，但同樣可在淤漿反應(yīng)器中進行。在活塞流反應(yīng)器的情況下，丁二烯可部分地作為單獨的氣相存在并溶解，這可導(dǎo)致滴流床操作或沸騰床操作。二烯加料可例如在反應(yīng)器中的多個位置(如沿著活塞流反應(yīng)器的長度方向以一定間隔)加入。在沸騰床設(shè)備的情況下，二烯可根據(jù)需要被逆流加入反應(yīng)物加料。對于化合物Q的典型LHSV(液體小時空間速度＝液體加料的體積/催化劑床體積)是0.5至20，更優(yōu)選1至5。在淤漿反應(yīng)器的情況下，任何減活化催化劑可連續(xù)流出。經(jīng)濟上有利地在各種減活化階段使用催化劑以提高催化劑的利用率。在這種情況下，催化劑的總加載量(活化+減活化)可達(dá)到高水平，如反應(yīng)加料的50％w/w。丁二烯加料可沿著反應(yīng)器的長度方向與Q加料一起或以逆流模式連續(xù)加入。優(yōu)選，二烯可例如，通過在間歇反應(yīng)器中在恒定壓力下多次注射而被逐漸加入反應(yīng)物如醇中。通過如此逐漸加入二烯，副反應(yīng)如二烯聚合反應(yīng)可被最小化。
烯丙基(如，巴豆基和仲丁烯基)衍生物至相應(yīng)的烯醇衍生物的異構(gòu)化可用強非親核堿或過渡金屬配合物而催化。強堿催化材料可以是多相或均相的。如果衍生物包含羧酸酯官能度，所要產(chǎn)量達(dá)混合物應(yīng)該基本上沒有游離羧酸和水，否則可由于中和和皂化而導(dǎo)致催化劑減活化。對于醇基衍生物，強堿如甲醇鈉和t-丁醇鉀是合適的(J.Amer.Chem.Soc 111 6666(1989)，J.Org.Chem 53 1860(1988)，J.Chem.Soc Perkin 11535(1972)1858(1973))。
巴豆基和仲丁烯基衍生物至相應(yīng)的烯醇衍生物的異構(gòu)化還可使用過渡金屬配合物而進行。這些反應(yīng)可以是均相或多相的。
異構(gòu)化可在氣相中或在液相中進行。如果在液相中進行這些反應(yīng)，可以使用均相或多相催化劑。如果這些工藝階段在氣相中操作，多相催化劑一般是優(yōu)選的。用于異構(gòu)化的均相催化劑可選自各種過渡金屬元素化合物，尤其包含族1，5，6，7，8，9，和10(以前稱作族Ib，Vb，VIb，VIIb，和VIIIb)元素，優(yōu)選銅，釩，鉻，鉬，鎢，錸，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鉑，鋨和/或銥的那些。合適的催化劑是，例如，這些過渡金屬的鹽，尤其可溶于反應(yīng)介質(zhì)的其鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，或羧酸鹽，例如，其C1-C20羧酸鹽，如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，2-乙基己酸鹽，以及檸檬酸鹽，酒石酸鹽，蘋果酸鹽，丙二酸鹽，馬來酸鹽，或富馬酸鹽，磺酸鹽，例如，甲烷磺酸鹽，苯磺酸鹽，萘磺酸鹽，甲苯磺酸鹽，或三氟甲烷磺酸鹽，氰化物，四氟硼酸鹽，過氯酸鹽，或六氟磷酸鹽，以及這些金屬，尤其堿金屬，堿土金屬的含氧酸的可溶鹽，或釩含氧酸，錸含氧酸，或高錸酸，或這些酸的酸酐，尤其七氧化二錸的鎓鹽，如銨，鏻，砷鎓，或銻鎓鹽，這些元素的可溶于有機配合物化合物，尤其其水合物，氨合物，鹵代，膦，亞磷酸鹽，氰基，或氨基配合物以及這些過渡金屬與螯合劑如乙?；?，二肟，例如，二乙?；?，糠偶酰二肟，或苯偶酰二肟，亞乙基二胺四乙酸，次氨基三乙酸，次氨基三乙醇，脲或硫脲，二膦，二亞磷酸鹽，雙吡啶，三吡啶，菲咯啉，8-羥基喹啉，冠醚或聚(亞烷基二醇)的配合物，以及這些過渡金屬元素的有機金屬化合物，例如，羰基配合物如HRuCl(CO)(PPh3)3，HRuCl(CO)(己基二苯基膦)3，RuH2(CO)(PPh3)3，RuH2(PPh)3或IrCl(CO)(PPh3)3(簡稱PPh3，表示三苯基膦)；Fe2(CO)9或Fe3(CO)12；或有機三氧代錸(VII)化合物如C1-C4烷基三氧代錸(VII)，尤其甲基三氧代錸(VII)，環(huán)戊二烯基三氧代錸(VII)，或苯基三氧代錸(VII)。
可用于這些催化劑以使它們就異構(gòu)化步驟而言多相的載體的例子包括包含酸性殘余物，例如強酸性離子交換樹脂，和磺酸如對甲苯磺酸的載體?？墒褂枚嘞啻呋瘎┻M行該工藝階段。
以上提及的承載的強堿催化劑使得能夠采用一種具有順序或同時/結(jié)合異構(gòu)化和水解階段的工藝。在此情況下對羧酸衍生物重要的是，異構(gòu)化階段在水解階段之前或與水解階段同時進行。否則，酯會在與羧酸的平衡中分裂成烯丙基醇并需要設(shè)計按照所需方向移動平衡的方法?；厥张c分離衍生物相比，往往更能量有效地從Q中回收較低沸點的n-丁醛和甲基乙基酮。如此形成的丁醛和甲基乙基酮可視需要轉(zhuǎn)化至衍生物，例如，催化氫化形成n-丁醇和仲丁醇。
異構(gòu)化和水解階段還可連續(xù)或順序進行。可將巴豆基和仲丁烯基衍生物至烯醇酯(或醚)的異構(gòu)化和水解結(jié)合起來，得到丁醛和甲基乙基酮的混合物。
本發(fā)明的不飽和產(chǎn)物可通過氫化轉(zhuǎn)化至相應(yīng)的飽和衍生物。氫化可在多相條件下在任何合適的催化劑上進行。合適的催化劑的例子包括釕，鉑，鎳(如，Raney Ni)和鈀，可作為金屬或金屬化合物使用。盡管可以采用未承載的催化劑，但優(yōu)選使用承載在惰性載體，如碳或含硅載體上的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括承載的Raney鎳，和在碳上的釕。
可以存在來自以前反應(yīng)階段的一些反應(yīng)物，如二醇，這可對一些催化劑產(chǎn)生不利影響。溶劑不是該反應(yīng)所需的。反應(yīng)可在所有的氣體/蒸氣相中或作為兩相混合物而進行。在后者情況下，流動反應(yīng)器可按照滴流床或沸騰床模式(無需氫)操作。例如，n-丁-2-烯基二醇醚的氫化的完成可針對間歇反應(yīng)通過停止氫吸收和在流動和間歇反應(yīng)器的情況下通過取樣和通過氣體色譜和紫外(UV)光譜之類的方法分析而適宜地確定。
氫化可在20至200攝氏度，優(yōu)選，40至160攝氏度下進行。氫化可在壓力1至100巴，優(yōu)選，5至50巴下進行。氫化可在淤漿和/或流動反應(yīng)器中進行。
丁二烯的直接加成通過一些例子來說明。附圖中的圖2給出了一種用于共產(chǎn)羧酸如乙酸的丁醇和丁基衍生物的可能方案。如果羧酸是乙酸，該方案描述了一種用于共產(chǎn)n-丁醇和乙酸丁酯的路徑。本發(fā)明的工藝通過回收和再循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物如C8烯烴，C8羧酸酯，C12烯烴，C12羧酸酯和其它較高碳數(shù)的含丁二烯和羧酸酯的材料而用于提高丁二烯加入階段的化學(xué)效率。這些材料在圖中作為″高級物″再循環(huán)而給出。該再循環(huán)物流適宜地在表示為純化框的丁二烯加成產(chǎn)物烯丙基醇回收階段過程中得到。通常，產(chǎn)物的分離通過蒸餾和反應(yīng)產(chǎn)物的沸點的相對順序而實現(xiàn)；副產(chǎn)物的生產(chǎn)取決于對起始反應(yīng)物，如，羧酸的選擇。在乙酸的情況下，一些″高級物″可形成一些水共沸物但在不存在水的情況下用作沸點高于乙酸的級分且高級物可作為高沸點物流而被回收。另外，這些材料利用其與乙酸相比下降的水溶解度而可通過加入水并傾析主要有機性的上層而回收。實際上，低含量的與起始原料不處于動態(tài)平衡的高沸點材料作為高級物再循環(huán)物流的一部分可積聚至不可接受的水平，如果不從再循環(huán)中取出。水提取可用于回收有價值羧酸作為水溶液用于從該工藝流出物中再循環(huán)。
通過丁二烯與羧酸反應(yīng)而制成的巴豆基羧酸酯也可通過異構(gòu)化和水解而轉(zhuǎn)化至丁醛。圖3給出了一種用于共產(chǎn)丁醛，丁醇和2-乙基己醇的可能方案，它可用于替代得到n-丁醇和2-乙基己醇的羰基化工藝的羰基化階段。在圖2和3中說明的該方案具有共同的中間體乙酸巴豆基酯和可相結(jié)合以共產(chǎn)丁醇，羧酸丁酯，丁醛和2-乙基己醇。
石腦油的蒸汽裂解得到包含丁二烯，異丁烯，丁烯和丁烷作為主要組分的粗C4物流，以及其它產(chǎn)物。它通常被選擇性地氫化以去除痕量的炔屬雜質(zhì)和稱作粗C4物流。精煉廠粗C4物流目前以幾種方式使用。商業(yè)上操作的一種工藝是提取丁二烯以得到主要包含異丁烯，丁烯，丁烷和痕量丁二烯的物流，該物流通常被選擇性地氫化以將殘余丁二烯轉(zhuǎn)化成丁烯并將所得產(chǎn)物稱作殘液1。殘液1原料用作烷基化加料原料和用于其成分組分。例如，殘液1通常與甲醇反應(yīng)以得到通常稱作MTBE的甲基t-丁基醚，后者又被消去以生成純化異丁烯物流和再釋放甲醇用于再循環(huán)。純化異丁烯物流是一種有價值化學(xué)中間體和用于聚異丁烯，和甲基丙烯酸制造。該異丁烯提取階段的副產(chǎn)物是主要包含丁烯和丁烷以及痕量異丁烯的物流，通常稱作殘液2。粗C4物流與羧酸的反應(yīng)提供一種在共產(chǎn)有價值的氧合物的同時提取有價值的烯烴化學(xué)品的可選路徑。例如，巴豆基和仲丁烯基羧酸酯都已知在Brnsted酸的存在下與游離丁二烯和羧酸處于平衡，結(jié)果，這些羧酸烯丙基酯的形成和分離可用于從烴物流如粗C4中提取丁二烯和生成純丁二烯物流。
羧酸在用于丁二烯加成的反應(yīng)條件下也對加成至異丁烯有活性并得到平衡有限量的t-丁基酯。該反應(yīng)自身在Brnsted酸催化下是可逆且分離的t-丁基酯可用作工藝中間體以得到純異丁烯物流。從粗C4物流中去除丁二烯和異丁烯得到殘液2。另外，t-丁基酯可被再循環(huán)至加成反應(yīng)器，其中穩(wěn)定含量的t-丁基酯可用于抑制異丁烯的正向反應(yīng)。這樣得到殘液1，它是粗C4物流減去丁二烯(也可需要用于精煉廠的選擇氫化以去除殘余丁二烯)。根據(jù)以上考慮可以看出，羧酸的加成可用于將有價值組分從烴物流如粗C4中分離，如丁二烯，異丁烯，殘液1，殘液2。該化學(xué)的一個重要的共同特點是丁二烯與羧酸的反應(yīng)。本發(fā)明工藝通過提高丁二烯加成階段的化學(xué)效率而提供對精煉廠集成和氧化產(chǎn)物方案的總體改進。圖1顯示這些方案中的某些。
以上針對羧酸所述的化學(xué)具有同樣用于本發(fā)明醇衍生物的化學(xué)。例如，在甲醇的情況下，粗C4的反應(yīng)得到烯丙基醚和MTBE(甲基叔丁基醚)。MTBE可使用早已確立的精煉廠化學(xué)被裂解回到異丁烯和甲醇。在乙二醇衍生物的情況下，該化學(xué)能夠得到丁基二醇醚，后者是重要的工業(yè)溶劑。在二醇的情況下，回收和再循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物的重要性增加，因為可通過丁二烯與醇官能度的反應(yīng)而發(fā)生顯著量的二取代。例如，丁二烯與乙烯的反應(yīng)可得到三種主要二取代的物質(zhì)如1，2-二(巴豆氧基)乙烷，1，2-二(仲丁烯氧基)乙烷，1-巴豆氧基-2-仲丁氧基乙烷。
本發(fā)明的另一方面是提供一種在能夠隨意控制MEK與醛的比率的條件下用于共產(chǎn)甲基乙基酮(MEK)和丁醛的改進方法。另一方面是提供一種用于共產(chǎn)甲基乙基酮(MEK)和丁醛的改進方法，其中總體上減少了非所需副產(chǎn)物的形成。
在本發(fā)明中的一個方面，丁二烯至甲基乙基酮和丁醛的轉(zhuǎn)化通過以下步驟而進行將羧酸或醇加成至丁二烯上以形成異構(gòu)體烯丙基酯(或醚)，n-1-丁-2-烯基酯(或醚)和仲3-丁-1-烯基酯(或醚)的混合物；將一種烯丙基酯(或醚)從產(chǎn)物的所述混合物中部分再循環(huán)，隨后在異構(gòu)化和水解階段中處理剩余的烯丙基酯(或醚)，得到甲基乙基酮和n-丁醛。
因此，本發(fā)明提供了一種用于共產(chǎn)受控比例的甲基乙基酮--和-丁醛的方法，包括a.將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與具有通式R1(CO)n-OH的化合物Q的化合物在Brnsted酸的存在下反應(yīng)，以形成包含至少(i)化合物Q的巴豆基衍生物和(ii)化合物Q的仲丁烯基衍生物的混合物，其中n＝0或1和R1是可以是未取代的或被1或2個C1-C20烷氧基基團取代的C2-C20烷基或鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團或甲基基團，b.將至少一部分反應(yīng)混合物連續(xù)或間歇進行一個或多個分離工藝，以(b1)分離至少一部分巴豆基衍生物和(b2)分離至少一部分仲丁烯基衍生物，步驟(b1)和(b2)同時或順序地和按照任何順序進行，c.將已從中去除巴豆基衍生物和/或仲丁烯基衍生物的至少一部分反應(yīng)混合物再循環(huán)至該工藝的第一階段(a)，所述部分包含至少一種或更多階段(a)反應(yīng)的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物衍生自(i)丁二烯二聚反應(yīng)，或(ii)丁二烯低聚反應(yīng)，或(iii)這些二聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)產(chǎn)物與化合物Q的反應(yīng)，和d.將分離巴豆基衍生物轉(zhuǎn)化成丁醛和將分離丁烯基衍生物轉(zhuǎn)化成甲基乙基酮。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于共產(chǎn)受控比例的甲基乙基酮和丁醛的方法，包括
a.將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與具有通式R1(CO)n-OH的化合物Q的化合物在Brnsted酸的存在下反應(yīng)，以形成包含至少(i)化合物Q的巴豆基醚和(ii)化合物Q的仲丁烯基醚的混合物，其中R1是可以是未取代的或被1或2個C1-C20烷氧基基團取代的C2-C20烷基或鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團或甲基基團，b.將至少一部分反應(yīng)混合物連續(xù)或間歇進行一個或多個分離工藝，以(b1)分離至少一部分巴豆基醚和(b2)分離至少一部分仲丁烯基醚，步驟(b1)和(b2)同時或順序和按照任何順序進行，進行所述分離以分離出所需量的巴豆基醚仲丁烯基醚用于轉(zhuǎn)化成甲基乙基酮和丁醛，c.將至少一些巴豆基醚或仲丁烯基醚直接或間接地再循環(huán)至該工藝的第一階段(a)，和d.將所需量的分離巴豆基衍生物轉(zhuǎn)化成丁醛和將分離丁烯基衍生物轉(zhuǎn)化成甲基乙基酮。
本發(fā)明工藝的一個例子是通過羧酸或醇在丁二烯上的加成而形成甲基乙基酮和丁醛。
R(CO)nOH＝Qn＝1＝羧酸殘基
n＝0＝醇?xì)埢┐?，異?gòu)化和水解階段可按照描述于U.S.專利6,403,839(用于羧酸酯衍生物的水解和異構(gòu)化)和U.S.專利5,705,707(用于醚衍生物)的方法而進行。
如U.S.專利6,620,975所述，混合C4物流可與飽和脂族二醇在催化劑的存在下接觸。在反應(yīng)條件下，C4物流中的丁二烯與二醇反應(yīng)得到n-丁烯基和仲丁烯基二醇醚。仲異構(gòu)體可被再循環(huán)至反應(yīng)器，或裂解回到起始原料。另一方面，n-異構(gòu)體被回收和氫化，得到n-丁基二醇醚，后者是一種有用的溶劑。
不是起始加料至反應(yīng)器的所有二醇醚在丁二烯/二醇加成反應(yīng)中被消耗。相反，一些二醇醚與存在于混合C4加料原料中的異丁烯反應(yīng)得到t-丁基二醇醚。將該副產(chǎn)物從產(chǎn)物混合物中分離并裂解回到異丁烯和二醇醚。異丁烯通過蒸餾而回收，和例如作為用于生產(chǎn)聚異丁烯(PIB)的原料而銷售。二醇醚被再循環(huán)至反應(yīng)器，和可在其中發(fā)生的一個加成反應(yīng)中被再消耗。
U.S.專利6,620,975工藝中所需的裂解和蒸餾設(shè)備可增加總體工藝的成本和配合物性。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于處理這些混合C4物流的可選方案。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于處理包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流的方法，所述方法包括a)將脂族二醇與所述物流在加成反應(yīng)器中反應(yīng)，b)從加成反應(yīng)器中取出包含異丁烯，仲丁烯基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和t-丁基二醇醚的產(chǎn)物物流，和c)從產(chǎn)物物流中回收n-丁烯基二醇醚，特征在于d)將t-丁基二醇醚i再循環(huán)至所述加成反應(yīng)器。
為了避免疑問，仲丁烯基二醇醚和n-丁烯基二醇醚具有以下結(jié)構(gòu) 仲丁烯基二醇醚，和
n-丁烯基二醇醚。
在加成反應(yīng)器的操作條件下，t-丁基二醇醚據(jù)信主要與異丁烯和二醇，和較低程度地，與甘醇二甲醚如t-丁基甘醇二甲醚處于平衡(見下文)。因此，通過將t-丁基二醇醚再循環(huán)回到反應(yīng)器，t-丁基二醇醚在反應(yīng)回路中的量據(jù)信最終達(dá)到基本上恒定的值。通過控制如此得到的t-丁基二醇醚的量，在異丁烯和二醇的反應(yīng)所消耗的二醇和異丁烯的量保持在基本上降低的水平。換句話說，存在于粗C4物流中的顯著比例的異丁烯留下未反應(yīng)，且二醇原料的消耗減少。
t-丁基二醇醚再循環(huán)還據(jù)信簡化可該工藝，因為不再需要單獨的t-丁基二醇醚裂解階段以回收異丁烯。盡管異丁烯不象U.S.專利6,620,975所述通過裂解t-丁基二醇醚而制成，原始存在于原始混合C4物流中的任何未反應(yīng)的異丁烯可例如根據(jù)沸點而被回收，如下所述。在本工藝中用作原料的混合C4物流可以是反應(yīng)，如丁烷或丁烯脫氫或石腦油蒸汽裂解的副產(chǎn)物。這些混合C4物流可包含異丁烯和1，3-丁二烯。混合C4物流也可包含一種或多種異丁烷，n-丁烷，1-丁烯，反式-2-丁烯，順式-2-丁烯，1，2-丁二烯，丙二烯，甲基乙炔，乙基乙炔，二甲基乙炔，乙烯基乙炔，聯(lián)乙炔，和C5乙炔。在一個實施方案中，混合C4物流是石腦油蒸汽裂解的副產(chǎn)物，包含異丁烷(如，1-2％v/v)，n-丁烷(如，2-4％v/v)，異丁烯(如，25-29％v/v)，1-丁烯(如，8-10％v/v)，反式-2丁烯(如，6-8％v/v)，順式-2-丁烯(如，3-5％v/v)，1，3-丁二烯(如，43-48％v/v)，1，2-丁二烯(如，0-2％v/v)，丙二烯(如，0-1％v/v)，甲基乙炔(如，0-1％v/v)，乙基乙炔(如，0-1％v/v)，二甲基乙炔(如，0-1％v/v)，乙烯基乙炔(如，0-1％v/v)，聯(lián)乙炔(如，0-痕量)和C5乙炔(如，0-痕量)。后者物流的精確組成可根據(jù)石腦油加料組成和如何操作裂解器等因素而改變。
如步驟a)所述，混合C4物流與二醇在加成反應(yīng)器中反應(yīng)。用于加入步驟的反應(yīng)條件詳細(xì)描述于U.S.專利6,620,975。混合C4物流中的丁二烯與二醇醚的相對摩爾比可以是5∶1至1∶50，優(yōu)選，1∶1至1∶10。
優(yōu)選，加成反應(yīng)可在溫度20至170攝氏度，優(yōu)選，50至150攝氏度，和更優(yōu)選，70至120攝氏度下進行。反應(yīng)可使用如上所述的均相或多相催化劑而進行。
水可通常以0.01至5，優(yōu)選，0.05至2wt％的量存在于加成步驟中，基于反應(yīng)器的總加料。盡管可存在較高量的水，但活性和選擇性會下降。
在某些情況下，多相催化劑的活性可在長期使用之后下降。這可能由于活性位被丁二烯低聚-和聚合反應(yīng)產(chǎn)物堵塞。在這些情況下，可有利地在高剪切條件下進行加成反應(yīng)，因為高剪切速率據(jù)信減少活性位因為形成這些低聚-和聚合反應(yīng)產(chǎn)物而被堵塞。另外，聚合反應(yīng)抑制劑可被加入反應(yīng)混合物。這些抑制劑是本領(lǐng)域熟知的。但如果低聚-和聚合反應(yīng)產(chǎn)物存在于產(chǎn)物物流中，這些產(chǎn)物可被回收和再循環(huán)至反應(yīng)器。
加成反應(yīng)可使用任何合適的反應(yīng)器而進行。例如，可采用固定床，淤漿，滴流床，bus回路，或流化床反應(yīng)器。
混合C4物流和乙二醇之間的反應(yīng)得到產(chǎn)物物流，后者在步驟b)中被從加成反應(yīng)器中取出。該產(chǎn)物物流包含加成產(chǎn)物，這些n-丁烯基二醇醚，仲丁烯基二醇醚，t-丁基二醇醚。優(yōu)選，這些加成產(chǎn)物占產(chǎn)物物流的1至99％w/w，例如，5至50％w/w.n-丁烯基和仲丁烯基二醇醚由于二醇加成至1，3-丁二烯上而得到，盡管t-丁基二醇醚由于二醇和異丁烯之間的反應(yīng)而得到。但這些加成反應(yīng)一般不進行完全并受許多因素的控制，包括反應(yīng)如何進行(如LHSV)，反應(yīng)動力學(xué)和平衡常數(shù)。為此，未反應(yīng)的異丁烯和，視需要，未反應(yīng)的1，3-丁二烯也存在于產(chǎn)物物流中。這些未反應(yīng)的C4組分是相對揮發(fā)性的，和可例如，通過氣體分離使用任何合適的分離單元，如閃蒸罐而分離。
在這種分離步驟過程中，產(chǎn)物物流中的其它揮發(fā)性C4組分，如未反應(yīng)的異構(gòu)體丁烷，1-丁烯和2-丁烯也可被分離。
如果丁二烯存在于分離混合物中，分離的混合物可被選擇性地氫化。該選擇氫化步驟主要將丁二烯轉(zhuǎn)化成1-丁烯。另外，可發(fā)生形成2-丁烯的一些異構(gòu)化，以及進一步氫化成丁烷。
未反應(yīng)的C4組分的分離混合物可用作加料原料，例如，用于烷基化，或蒸汽裂解器。另外，未反應(yīng)的C4組分的混合物可被分離(如通過物理和/或化學(xué)方法)成一種或多種組分用于銷售或使用。異丁烯，例如，可被回收和聚合得到聚異丁烯(PIB)。1-丁烯和/或2-丁烯可例如，作為混合物被分離和用作燃料添加劑。
在步驟c)中，將n-丁烯基二醇醚從產(chǎn)物物流中回收。這使用任何合適的分離單元，例如，一個或多個蒸餾塔而進行。一旦回收，n-丁烯基二醇醚可被裂解回到丁二烯和二醇醚，或再循環(huán)至反應(yīng)器。如果使用裂解步驟，所得的丁二烯和/或二醇醚可被再循環(huán)至反應(yīng)器。
另外，至少一種組分可用于其它用途。例如，如此得到的任何丁二烯可用作用于其它化學(xué)反應(yīng)的原料，如通過與羧酸，如乙酸的反應(yīng)而生產(chǎn)丁基酯。丁二烯和羧酸之間用于得到丁基酯的方法詳細(xì)描述于WO00/26175(U.S.專利6,465,683)。但優(yōu)選將所回收的n-丁烯基二醇醚如上所述氫化。
如步驟d)所述，將t-丁基二醇醚從產(chǎn)物物流中回收和再循環(huán)至反應(yīng)器?；厥詹襟E可使用任何合適的分離單元，例如，蒸餾塔進行?；厥盏膖-丁基二醇醚物流也可包含其它反應(yīng)產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的反應(yīng)物，包括，例如，水和未反應(yīng)的C4化合物。
視需要，仲丁烯基二醇醚可從產(chǎn)物物流中回收。分離的仲丁烯基二醇醚可被再循環(huán)至反應(yīng)器，或被分離用于，例如，銷售，直接使用(如溶劑)，或進一步處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，仲丁烯基二醇醚被熱裂解回到丁二烯和二醇醚。這些起始原料之一或兩者可被再循環(huán)至反應(yīng)器。也可將至少一種組分用于其它用途。例如，如此得到的任何1，3-丁二烯可用作用于其它化學(xué)反應(yīng)的原料，如通過與羧酸，如乙酸的反應(yīng)而生產(chǎn)丁基酯。丁二烯和羧酸之間用于得到丁基酯的反應(yīng)詳細(xì)描述于WO 00/26175。
如上所述，t-丁基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和仲丁烯基二醇醚可能必須從產(chǎn)物物流中回收。這可使用任何常規(guī)方法，例如，通過蒸餾而進行。另外，該分離步驟可通過共沸蒸餾而進行。這可能需要使用一種或多種共沸劑。
應(yīng)該注意，除了加成產(chǎn)物如n-丁烯基二醇醚，仲丁烯基二醇醚，t-丁基二醇醚，在步驟b)中取出的產(chǎn)物物流也可包含聚合反應(yīng)副產(chǎn)物如C8烯烴(如來自異丁烯的二異丁烯)，辛三烯(如來自丁二烯+丁二烯)和辛二烯(如來自丁二烯和異丁烯)，和C12烯烴(如來自乙烯基環(huán)己烯+丁二烯，或C8烯烴+丁二烯)。也可存在甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚副產(chǎn)物。例如，如果單乙二醇醚用作二醇醚加料原料，它可與丁二烯反應(yīng)得到以下副產(chǎn)物 2-丁二烯+MEG＝巴豆基仲丁烯基甘醇二甲醚， 2-丁二烯+MEG＝巴豆基甘醇二甲醚，和 2-丁二烯+MEG＝仲丁烯基甘醇二甲醚。
類似地，異丁烯，丁二烯和單乙二醇之間的加成反應(yīng)可得到以下副產(chǎn)物 異丁烯+丁二烯+MEG＝巴豆基t-丁基甘醇二甲醚， 丁二烯+異丁烯+MEG＝t-丁基仲丁烯基甘醇二甲醚，和
2-異丁烯+MEG＝t-丁基甘醇二甲醚。
另一方面，如果二乙二醇醚用作二醇醚加料原料，可得到以下副產(chǎn)物 2-丁二烯+DEG＝巴豆基二甘醇二甲醚， 2-丁二烯+DEG＝巴豆基仲丁烯基二甘醇二甲醚， 2-丁二烯+DEG＝仲丁烯基二甘醇二甲醚，
丁二烯+異丁烯+DEG＝巴豆基t-丁基二甘醇二甲醚， 丁二烯+異丁烯+DEG＝仲丁烯基t-丁基二甘醇二甲醚，和 2-異丁烯+DEG＝t-丁基二甘醇二甲醚。
這些聚合反應(yīng)和甘醇二甲醚副產(chǎn)物(以下該術(shù)語用于包括二甘醇二甲醚副產(chǎn)物，除非另外具體說明)可從產(chǎn)物物流中，例如，通過蒸餾被去除，或再循環(huán)至加成反應(yīng)器。這種再循環(huán)可用于抑制進一步形成和這樣提高總體反應(yīng)選擇性。
應(yīng)該注意，上述的聚合反應(yīng)和甘醇二甲醚副產(chǎn)物源自單獨的丁二烯，或源自丁二烯和所用的二醇反應(yīng)物之間的反應(yīng)。換句話說，如果異丁烯不存在于反應(yīng)物物流，可形成這些副產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的第二方面提供了一種用于處理C4物流包含1，3-丁二烯的方法，所述方法包括a)將脂族二醇與所述物流在加成反應(yīng)器中反應(yīng)，b)從加成反應(yīng)器中取出包含仲丁烯基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和聚合反應(yīng)和/或甘醇二甲醚副產(chǎn)物的產(chǎn)物物流，和c)從產(chǎn)物物流中回收n-丁烯基二醇醚，特征在于
d)將聚合反應(yīng)和/或甘醇二甲醚副產(chǎn)物再循環(huán)至所述加成反應(yīng)器。
在本發(fā)明的該方面，C4物流可基本上由1，3-丁二烯組成，或可以是如本發(fā)明第一方面時所述的混合C4物流。
在本發(fā)明各方面的工藝中得到的許多反應(yīng)副產(chǎn)物可被有利地回收，因為這些物質(zhì)中的某些在反應(yīng)條件下與反應(yīng)物處于動態(tài)平衡 ″C4″＝1-丁-2-烯基或2-丁-3-烯基 本發(fā)明工藝有關(guān)醇和二醇的磺酸催化加成的方面提供優(yōu)點，包括(i)與常規(guī)路徑如如丁醇與烯烴氧化物的反應(yīng)相比減少副產(chǎn)物的量；和(ii)使得該工藝通過改變二醇反應(yīng)物而適用于得到各種n-丁基二醇醚，包括丁基二甘醇醚和丁基丙二醇醚。這些C4丁二烯基路徑使用相對溫和的反應(yīng)條件和相對便宜的催化劑，且可溶性二/多-磺酸的使用避免多相催化劑由于污染而被觀察到減活化。
二/多-磺酸的使用還提供高于單磺酸的相當(dāng)酸性氫濃度時的活性。本發(fā)明還可用于處理C4精煉廠物流以去除丁二烯。
本發(fā)明通過以下實施例進一步說明，而非限定。
實施例實施例1一般步驟A
丁二烯與乙酸的反應(yīng)乙酸在丁二烯上的加成反應(yīng)按照間歇模式進行。配有高效葉輪型攪拌器和加壓丁二烯使用設(shè)備的十升不銹鋼高壓釜用于這些實驗。高壓釜已以一種圍繞攪拌的固定環(huán)的形式設(shè)置有細(xì)網(wǎng)孔不銹鋼袋。它用于包含催化劑和防止在攪拌過程中磨損和用于促進涉及相同的催化劑加料的多個反應(yīng)。高壓釜還配有取樣閥排列以允許在反應(yīng)過程中取樣。
在用于這些反應(yīng)的一般方法中，離子交換樹脂通過使用soxhlet提取裝置而被預(yù)清除掉可提取的材料。使用一定范圍內(nèi)的溶劑，這取決于樹脂的性質(zhì)。例如，對于凝膠型強酸樹脂，使用乙酸并將樹脂以濕形式加料到高壓釜中。對于大網(wǎng)絡(luò)型樹脂，甲醇用作溶劑并隨后將清潔的樹脂在使用之前在氮氣流中干燥。這通過在玻璃器具中攪拌溶液16小時，然后在soxhlet提取或中置換樹脂并用甲醇或另一合適的溶劑重復(fù)提取而實現(xiàn)。清潔的樹脂隨后在使用之前在氮氣流中干燥。所要測試的樹脂隨后被稱重并加料到以前提及的不銹鋼袋中。
清潔高壓釜將具有試驗催化劑加料的不銹鋼袋固定就位。高壓釜隨后被密封，用氮壓力進行壓力試驗，并加壓沖洗掉任何殘余氧。將乙酸加料進行Karl Fischer水分析(水含量0.2％w/w+/-0.05，排除除此之外所提及的情形)。該加料中的水含量通過用乙酸酐預(yù)處理或通過加入水而被調(diào)節(jié)至實驗?zāi)繕?biāo)水平。乙酸在使用之前也用氮沖洗以去除溶解氧。高壓釜的乙酸加料還用于將任何抑制劑或其它試驗添加劑帶入溶液中并加入。
將乙酸加料通過漏斗加入高壓釜，將高壓釜隨后用氮加壓沖洗并在攪拌下加熱至反應(yīng)溫度，此時將丁二烯加料作為液體通過從具有氮在壓的稱重儲存容器壓入該材料而加入高壓釜。該加入點取為t＝0分鐘并將攪拌式高壓釜內(nèi)容物定期取樣和通過氣體色譜(配有火焰-電離檢測器)分析。
由于揮發(fā)性丁二烯從高壓釜樣品中損失而出現(xiàn)與分析有關(guān)的問題，被發(fā)現(xiàn)有利地加入0.1-1％w/w(基于乙酸加料)的癸烷作為用于氣體色譜(GC)分析的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物。有和沒有這種所加入的癸烷的對照實驗表明，針對反應(yīng)本身沒有看出顯著的效果。GC峰的特性通過合成模型化合物和GC/MS(MS＝質(zhì)譜)而確立。GC通過購買和合成純化合物即乙酸，乙酸丁烯基酯，乙酸仲丁烯基酯，和4-乙烯基環(huán)己烯而校正。來自反應(yīng)的較高沸點副產(chǎn)物具有乙酸丁烯基酯所確定的相同的反應(yīng)因子并因此被大致量化。將所有這些較高沸點材料峰合并在一起-較高沸點材料被通稱為″高級物″-并將計算出的％w/w用于計算反應(yīng)選擇性。
一般步驟BAmberlyst 15H作為沒有預(yù)處理的催化劑的用途。
使用上述的一般方法，只是Amberlyst 15H樹脂以制造商供給時的形式用作催化劑。
將以下組分加料至高壓釜
反應(yīng)條件60攝氏度，在1200rpm下攪拌分析結(jié)果示于下表
這些結(jié)果說明，反應(yīng)進行主要得到異構(gòu)體C4乙酸酯且尤其在較長的反應(yīng)倍下to較高沸點材料出現(xiàn)一些選擇性損失。反應(yīng)產(chǎn)物是一種在放置時變深的淺黃色液體。
典型反應(yīng)產(chǎn)物氣體色譜圖示于圖5。
這說明，盡管異構(gòu)體C4乙酸酯是基本產(chǎn)物，由于形成副產(chǎn)物較高沸點材料而出現(xiàn)顯著的選擇性損失。
反應(yīng)副產(chǎn)物的分離和識別將來自加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的樣品通過減壓閃蒸蒸餾而濃縮。所得殘余物通過氣體色譜/質(zhì)譜(GC/MS)而分析。對碎裂過程圖形的分析能夠進行幾種指標(biāo)的指定。這些是(i)總碳數(shù)，(ii)無環(huán)或環(huán)狀/芳族材料的存在，和(iii)乙酸酯基團的存在。母離子的缺少不能計算出分子式。圖6顯示濃縮副產(chǎn)物混合物的GC。在CPSIL5柱上的GC停留時間與沸點非常相關(guān)。這通過質(zhì)譜結(jié)果確認(rèn)，它表明，GC色譜圖上的物質(zhì)順序是
這些區(qū)域不是絕對的-即一些C12烴可在柱上停留超過20分鐘。這些認(rèn)定用于實施例中的物質(zhì)。
盡管用5倍過量的用于反應(yīng)的乙酸加熱至90攝氏度而去除超過反應(yīng)混合物體積的90％，一些丁二烯(低沸點化合物)作為雜質(zhì)而留下。這說明，丁二烯在加熱(在不存在催化劑的情況下)時從產(chǎn)物混合物中釋放。
在其中乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯的純樣品通過蒸餾而制備的實驗中，沒有觀察到丁二烯。另外，乙酸未被發(fā)現(xiàn)在這些條件下形成。
因此似乎得出，丁二烯由副產(chǎn)物混合物和不由C4乙酸酯產(chǎn)生且丁二烯的比例由其中保留所分離的組分的反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)物和反應(yīng)物之間的平衡決定。
在其優(yōu)選方面，按照本發(fā)明工藝的″高級物″副產(chǎn)物的再循環(huán)是一種尤其適宜的控制平衡位置的方式，因為它能夠控制未反應(yīng)的再循環(huán)起始原料和反應(yīng)產(chǎn)物的比例。這樣向這些″高級物″組分提供一種朝向生成所需產(chǎn)物的方向驅(qū)動本發(fā)明工藝的階段(a)中的反應(yīng)動態(tài)平衡的方式，因為它們分裂成，例如丁二烯，或丁二烯和化合物Q。這些再循環(huán)伴隨總體上減少非所需副產(chǎn)物的生成。
這符合本發(fā)明背后的原理，即，大多數(shù)反應(yīng)副產(chǎn)物已被發(fā)現(xiàn)與起始原料和所需反應(yīng)產(chǎn)物處于平衡。因此，可通過控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度而控制該工藝以得到所需產(chǎn)物。該控制可通過控制分離產(chǎn)物的再循環(huán)而進行。
因此，通過將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離出不同組成的物流，包括至少一種烯丙基產(chǎn)物物流和包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流，和將這些物流按照所選比例進行再循環(huán)，可得到產(chǎn)物混合物的所選量的各種組分。例如，將來自步驟(a)的至少一種所述分離物流的至少一部分的組分經(jīng)受反應(yīng)條件使得(i)C4-C10共軛二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成產(chǎn)物參與平衡反應(yīng)(i)+(ii)(iii)組分(i)，(ii)，和(iii)在該反應(yīng)混合物中的量可通過調(diào)節(jié)經(jīng)受這些反應(yīng)條件的至少一種分離物流的那部分的大小而控制。
實施例2實施例2按照實施例1所述而進行，只是使用洗滌的樹脂。繼續(xù)反應(yīng)直至主要組分必須達(dá)到平衡(即，通過GC觀察到時間量較少或沒有變化)。此時分析該混合物，關(guān)掉攪拌器，并通過氣相的受控通氣而將一部分丁二烯從平衡混合物中去除。關(guān)閉通氣線路，恢復(fù)攪拌，并將反應(yīng)時間取為t＝0。反應(yīng)混合物通過高效率氣體渦輪機型葉輪進行攪拌，得到氣體和蒸氣空間物質(zhì)的快速物理平衡。
隨后取出液體樣品以朝向新化學(xué)平衡松緩該體系。以下將所收集的GC數(shù)據(jù)列表。這些值以摩爾/L表示。對于仲丁烯基/乙酸巴豆基酯，乙酸和丁二烯，純化合物的樣品用于GC校正。型號化合物乙酸巴豆基酯反應(yīng)因子用于C8二聚體，C8乙酸酯，C12三聚體和低聚物，這樣能夠估計這些化合物混合物的近似濃度，以摩爾/升表示。
這些結(jié)果表明，加成反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物處于化學(xué)平衡。因此，通過在蒸氣相中排放丁二烯而從液相中去除丁二烯，導(dǎo)致加成反應(yīng)的反轉(zhuǎn)。例如，隨著乙酸巴豆基酯和C8乙酸酯的含量的下降，觀察到乙酸和丁二烯的量的增加。
實施例3遵循實施例2的步驟，取出一部分反應(yīng)混合物并進行級分蒸餾以分離富含丁二烯的級分，富含乙酸巴豆基酯的級分和富含乙酸仲丁酯的級分。將富含丁二烯的級分再循環(huán)至反應(yīng)混合物，和根據(jù)何種產(chǎn)物要被回收，將富含乙酸巴豆基酯的級分或富含乙酸仲丁酯的級分(即無需被回收的產(chǎn)物)再循環(huán)至反應(yīng)混合物。該總體工藝因此提供一種生產(chǎn)乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁酯之一或兩者的集成工藝。回收產(chǎn)物隨后通過將產(chǎn)物進行一個或多個選自水解，氫化，異構(gòu)化，和裂解的精加工步驟而被轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物(如丁醛或甲基乙基酮)。丁醛通過水解巴豆基酯隨后催化異構(gòu)化而制成。MEK通過水解仲丁烯基酯隨后催化異構(gòu)化而制成。
另外，丁醛和MEK都可按照可按照預(yù)定比例通過取出預(yù)定比例的巴豆基和仲丁烯基酯兩者，將分離的物流轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物，和控制到達(dá)反應(yīng)器的巴豆基和/或仲丁烯基酯再循環(huán)物流而共產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種集成化學(xué)工藝，包括(a)將包含丁二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應(yīng)條件下結(jié)合以形成包含至少巴豆基加成產(chǎn)物和仲丁烯基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成多個物流，包括包含巴豆基產(chǎn)物的物流，包含仲丁烯基的產(chǎn)物物流，和至少一種包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；(c)通過將部分或所有的分離巴豆基產(chǎn)物物流和/或仲丁烯基產(chǎn)物物流和其它產(chǎn)物物流再循環(huán)至加成反應(yīng)器而控制產(chǎn)物物流的比例；(d)將一種或多種分離的產(chǎn)物物流進行一種或多種選自水解，氫化，和異構(gòu)化的工藝以形成預(yù)選比例的產(chǎn)物衍生物；和(e)回收一種或多種所得產(chǎn)物衍生物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中Q選自包含1至6個碳原子的羧酸，包含1至10個碳原子的一元醇，和包含2至10個碳原子的二元醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中Q選自乙酸，甲醇，和乙醇。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中再循環(huán)物流包含至少一種或更多衍生自丁二烯二聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)或這些二聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)物與化合物Q的反應(yīng)的副產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中丁醛和甲基乙基酮按照受控比例通過以下步驟而共產(chǎn)通過在加成反應(yīng)器中將羧酸或醇催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯或醚和仲丁烯基酯或醚，分離至少一部分巴豆基酯或醚和一部分仲丁烯基酯或醚，將剩余的產(chǎn)物再循環(huán)至加成反應(yīng)器以控制巴豆基和仲丁烯基酯或醚的所需量，通過異構(gòu)化和水解而將分離的巴豆基酯或醚轉(zhuǎn)化成丁醛，和通過異構(gòu)化和水解將分離的仲丁烯基酯或醚轉(zhuǎn)化成甲基乙基酮。
6.權(quán)利要求5的方法，其中Q是乙酸和乙酸仲丁烯基酯被選擇性地和可控制地再循環(huán)至加成反應(yīng)器以形成較大比例的被轉(zhuǎn)化成丁醛的乙酸巴豆基酯。
7.權(quán)利要求5的方法，其中形成烯丙基醚衍生物，后者使用強堿被異構(gòu)化成烯醇醚。
8.權(quán)利要求5至7的方法，其中至少一種丁醛或甲基乙基酮被氫化成相應(yīng)的醇。
9.權(quán)利要求1的方法，其中丁醇和羧酸丁酯按照受控比例通過以下步驟而共所得通過將在加成反應(yīng)器中羧酸催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯和仲丁烯基酯，分離至少一部分巴豆基酯并將剩余的產(chǎn)物再循環(huán)至加成反應(yīng)器至控制巴豆基酯的所需量，通過氫化將分離的巴豆基酯轉(zhuǎn)化成羧酸丁酯并通過水解將至少一部分這些羧酸丁酯轉(zhuǎn)化成丁醇和羧酸，和將羧酸再循環(huán)至加成反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法，其中丁醛和羧酸丁酯按照受控比例通過以下步驟而共所得通過在加成反應(yīng)器中將羧酸催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯和sec丁烯基酯，分離至少一部分巴豆基酯并將剩余的產(chǎn)物再循環(huán)至加成反應(yīng)器至控制巴豆基酯的所需量，通過異構(gòu)化和水解將分離的巴豆基酯轉(zhuǎn)化成丁醛和羧酸和將羧酸再循環(huán)至加成反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求9-10的方法，其中羧酸是乙酸。
12.權(quán)利要求1-11的方法，其中含丁二烯的烴物流包含C4精煉廠物流。
13.權(quán)利要求1的方法，其中一部分巴豆基產(chǎn)物和/或仲丁烯基產(chǎn)物被裂解成丁二烯和化合物Q。
14.權(quán)利要求1的方法，其中Q是具有以下結(jié)構(gòu)式的二醇HO(CHR′CHR″O)nH其中R′和R″分別獨立地是氫或具有最高10個碳原子的烴基基團，和n至少是1。
15.權(quán)利要求14的方法，其中Q是單乙二醇或二乙二醇。
16.一種集成化學(xué)工藝，包括(a)將包含C4-C10共軛二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應(yīng)條件下結(jié)合以形成包含至少一種烯丙基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成包含至少一種烯丙基產(chǎn)物物流的物流，和至少一種包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；(c)通過將一部分或所有的分離烯丙基產(chǎn)物物流和其它產(chǎn)物物流再循環(huán)至加成反應(yīng)器而控制產(chǎn)物物流的比例；(d)將一個或多個分離產(chǎn)物物流進行一個或多個選自水解，氫化，異構(gòu)化，和裂解的工藝以形成預(yù)選擇比例的產(chǎn)物衍生物；和(e)回收一種或多種所得產(chǎn)物衍生物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯。
18.權(quán)利要求16的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯。
19.權(quán)利要求16-18的方法，其中加成反應(yīng)通過包含至少兩個磺酸基團的均相磺酸催化劑而催化。
20.權(quán)利要求1-3和16-18的方法，其中分離出一個或多個包含異丁烯，殘液1和殘液2的物流。
21.一種用于生產(chǎn)至少一種具有所選組成的產(chǎn)物物流的方法，包括(a)將包含C4-C10共軛二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應(yīng)條件結(jié)合以形成包含至少一種烯丙基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成包含至少一種烯丙基產(chǎn)物物流的物流，和至少一種包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；(c)保留反應(yīng)混合物，其中將來自步驟(a)的至少一種所述分離物流的至少一部分的組分經(jīng)受反應(yīng)條件使得(i)C4-C10共軛二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成產(chǎn)物參與平衡反應(yīng)(i)+(ii)(iii)(d)通過調(diào)節(jié)經(jīng)受步驟(c)反應(yīng)條件的至少一種所述分離物流的所述部分的大小而控制組分(i)，(ii)和(iii)在所述反應(yīng)混合物中的量；(e)回收來自步驟(a)的分離物流和步驟(c)的反應(yīng)混合物的至少一種組分；和(f)視需要，將一種或多種回收組分進行一個或多個選自水解，氫化，異構(gòu)化，和裂解的工藝以形成預(yù)選擇比例的產(chǎn)物衍生物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯。
23.權(quán)利要求21的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯。
24.權(quán)利要求21的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯，n＝1，和R1是甲基。
25.權(quán)利要求24的方法，其中產(chǎn)物物流包含巴豆基酯和仲丁烯基酯并將這些物流中的至少一種通過水解和異構(gòu)化而轉(zhuǎn)化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于形成丁二烯加成產(chǎn)物的衍生物的集成化學(xué)工藝，包括形成丁二烯和所選羧酸，醇，或二醇的加成產(chǎn)物，以形成包含至少巴豆基加成產(chǎn)物和仲丁烯基加成產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成多個物流，包括巴豆基產(chǎn)物物流，仲丁烯基產(chǎn)物物流，和至少一種包含其它反應(yīng)和未反應(yīng)的產(chǎn)物的物流；優(yōu)選通過將一部分或所有的分離巴豆基產(chǎn)物物流和/或仲丁烯基產(chǎn)物物流和其它產(chǎn)物物流再循環(huán)至加成反應(yīng)器而控制產(chǎn)物物流的比例；將一種或多種分離產(chǎn)物物流進行一個或多個選自水解，氫化，和異構(gòu)化的工藝以形成預(yù)選擇比例的產(chǎn)物衍生物；和回收一種或多種所得產(chǎn)物衍生物。
文檔編號C07C69/007GK1805919SQ200480016813
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者B·P·格雷西, C·哈萊特 申請人:南密西西比研究基金會大學(xué)