專利名稱：對(duì)羥基苯甲酸酐的結(jié)晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶的對(duì)羥基苯甲酸酐及其制備方法。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)應(yīng)用對(duì)羥基苯甲酸來制造各種各樣的產(chǎn)品，包括液晶聚合物和化妝品以及藥物的防腐劑。通常地，通過以下方法制備對(duì)羥基苯甲酸使苯酚與氫氧化鉀反應(yīng)以得到苯酚鉀，并將所得的苯酚鉀與二氧化碳在壓力下起反應(yīng)，得到對(duì)羥基苯甲酸鉀，然后將對(duì)羥基苯甲酸通過除酸步驟，即通過將無機(jī)酸加入該鹽中使其分離而得到對(duì)羥基苯甲酸。
長期以來，人們已經(jīng)應(yīng)用Kolbe-Schmitt反應(yīng)(一種固-氣相反應(yīng))來進(jìn)行苯酚鉀和二氧化碳之間的反應(yīng)。然而，該反應(yīng)存在幾個(gè)問題，例如反應(yīng)時(shí)間長、在副反應(yīng)中起始材料浪費(fèi)量大和較難獲得穩(wěn)定的產(chǎn)量。已經(jīng)提出了許多方法以解決那些問題。
其中一位發(fā)明者已經(jīng)提出了制備對(duì)羥基苯甲酸的一種方法，其包含在一種適當(dāng)?shù)娜軇┐嬖谙?，在一種懸浮液中，于等于或大于180℃的溫度下使苯酚鉀與二氧化碳起反應(yīng)的步驟，其中在羧化作用步驟的啟動(dòng)之前，將反應(yīng)所需的一定量的苯酚加入反應(yīng)物中與對(duì)羥基苯甲酸二鉀起反應(yīng)以得到苯酚鉀。該方法可在短時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率地以一種連續(xù)的方式生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲酸鉀。(Japanese Patent Publication(KOKOKU)No.9529/1970)。
可通過將所得的對(duì)羥基苯甲酸鉀與酸一起沉淀而獲得對(duì)羥基苯甲酸。然后借助離心過濾從該溶液中分離如此獲得的對(duì)羥基苯甲酸，以水洗滌，再干燥之，以用作制備例如液晶聚合物的起始材料。
然而，對(duì)羥基苯甲酸在含水溶劑中是高度可溶的，因此從含水溶劑中收集沉淀產(chǎn)物(例如通過用酸沉淀)時(shí)，所述產(chǎn)物的收率是低的。因此，為了提高收率，通常將含對(duì)羥基苯甲酸的溶液冷卻至接近室溫以得到漿狀物，然后離心處理以收集對(duì)羥基苯甲酸。所得產(chǎn)物是含大量水的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸一水化物，所述水來自水合水和含水溶劑。這使得在干燥步驟中必需耗費(fèi)許多能量以除去水，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高和處理時(shí)間長。
另外，所得的結(jié)晶體積也小。當(dāng)將如此獲得的結(jié)晶作為一種起始材料加入反應(yīng)容器中以生產(chǎn)液晶聚合物等時(shí)，細(xì)粒的對(duì)羥基苯甲酸以粉塵形式飛揚(yáng)于空氣中，因此很難處理它們。
本發(fā)明的公開通過本發(fā)明解決的問題本發(fā)明的目的之一是提供一種在短時(shí)間內(nèi)以低的生產(chǎn)成本制備具有良好的粉末特性的對(duì)羥基苯甲酸的方法。
解決該問題的方法本發(fā)明提供一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，從含水溶劑中沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
在本發(fā)明中，“沉淀”指的是使結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸從包含對(duì)羥基苯甲酸的溶液或懸浮液中沉淀出來以獲得結(jié)晶產(chǎn)物。
“對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度”指的是在一種含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸從酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔飼r(shí)的溫度。
本發(fā)明也提供一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，使用酸從在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸溶液中沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
此外，本發(fā)明提供一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括使用酸在含水溶劑中使對(duì)羥基苯甲酸沉淀，然后加熱對(duì)羥基苯甲酸沉淀物以使其溶解，在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下再沉淀和分離該對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
本發(fā)明也提供一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括在一種含水溶劑中制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐溶液，然后在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀和分離該對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
此外，本發(fā)明提供一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括制備對(duì)羥基苯甲酸在含水溶劑中的懸浮液的步驟，將該懸浮液加熱至等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度，并在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下分離結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
本發(fā)明也提供通過本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。本發(fā)明優(yōu)于常規(guī)工藝的效果根據(jù)本發(fā)明，通過在干燥步驟中比制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的常規(guī)方法需要較少量的熱量的方法，可獲得相對(duì)大的結(jié)晶體積的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
圖的簡述

圖1是顯示實(shí)施例3中獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸的顯微照片。
圖2是顯示比較實(shí)施例2中獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸的顯微照片。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式如上所述，對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度是對(duì)羥基苯甲酸在含水溶劑中從酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔飼r(shí)的溫度。
這意味著對(duì)羥基苯甲酸在低于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度時(shí)以水合物的形式、而在高于該溫度的溫度時(shí)以酸酐的形式存在于含水溶劑中。
對(duì)羥基苯甲酸在水中的轉(zhuǎn)變溫度是大約52至54℃。當(dāng)使用水和含水的有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，該轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)該有機(jī)溶劑的類型和濃度不同而稍有不同。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過提前測(cè)量對(duì)羥基苯甲酸轉(zhuǎn)變形式時(shí)的溫度而確定轉(zhuǎn)變溫度。
結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐可通過在等于或高于其轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行沉淀和分離而獲得。同時(shí)，過高的溫度可導(dǎo)致熱損失和生產(chǎn)成本增高。因此，進(jìn)行沉淀和分離的溫度優(yōu)選在轉(zhuǎn)變溫度至該溫度+30℃，更優(yōu)選在轉(zhuǎn)變溫度至該溫度+20℃范圍內(nèi)。
特別地，可將本發(fā)明的方法描述為以下實(shí)施方案。
(1)一種包括例如在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，在含水溶劑中，通過利用酸沉淀對(duì)羥基苯甲酸的方法。即包括使苯酚鉀與二氧化碳反應(yīng)，然后在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀和分離的步驟的方法。
根據(jù)這種方法，僅通過在高溫下，應(yīng)用常規(guī)方法進(jìn)行沉淀和分離步驟，即可容易地獲得結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
(2)一種包括在含水溶劑中，用酸使對(duì)羥基苯甲酸沉淀，加熱該對(duì)羥基苯甲酸沉淀物以使其溶解，然后在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下再沉淀和分離該對(duì)羥基苯甲酸的方法。即在該方法中，在用于常規(guī)方法的低溫，如大約20℃下，用酸使對(duì)羥基苯甲酸從在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸鹽溶液中沉淀(得到結(jié)晶的一水化物)，然后將沉淀物加熱至高溫如90℃使之溶解，再在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下再沉淀和分離該對(duì)羥基苯甲酸。
在該方法中，在低溫下將用酸沉淀的對(duì)羥基苯甲酸溶解，然后再沉淀，即可得到具有非常高的純度的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
(3)一種包括使對(duì)羥基苯甲酸分散于含水溶劑中，加熱該分散液得到一種溶液，然后在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下從該溶液中沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸的方法。
在該方法中，已在高溫如90℃下溶解對(duì)羥基苯甲酸，然后在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下分離結(jié)晶產(chǎn)品，可容易地從對(duì)羥基苯甲酸得到結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐，而不依賴于用于制備起始對(duì)羥基苯甲酸及其晶形的方法。
(4)一種包括制備對(duì)羥基苯甲酸在含水溶劑中的懸浮液，加熱該懸浮液至等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下分離結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法。
在這種方法中，將包含在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸的懸浮液在低于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱至等于或高于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后分離該對(duì)羥基苯甲酸，可容易地從對(duì)羥基苯甲酸得到對(duì)羥基苯甲酸酐，而不依賴于用于制備起始對(duì)羥基苯甲酸及其晶形的方法。
當(dāng)所述方法包括本發(fā)明的上述實(shí)施方案中用酸沉淀的步驟時(shí)，用于該步驟的對(duì)羥基苯甲酸鹽(其作為在一種含水溶劑中的溶液被提供)并無特別的限制。
對(duì)羥基苯甲酸鹽在含水溶劑(其優(yōu)選使用)中的溶液可以為對(duì)羥基苯甲酸鉀溶液在含水溶劑中的溶液(該溶液可以通過苯酚鉀與二氧化碳的反應(yīng)而獲得)，或者為對(duì)羥基苯甲酸鈉或?qū)αu基苯甲酸銨在含水溶劑中的溶液(該溶液通過在堿性物質(zhì)如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨的幫助下，使經(jīng)常規(guī)方法獲得的對(duì)羥基苯甲酸溶于含水溶劑中來制備)。
在以上所述中，特別優(yōu)選在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸鉀。
被用來沉淀的酸沒有特別的限制，可應(yīng)用無機(jī)酸或者有機(jī)酸。無機(jī)酸的例子包括二元酸(氫酸)如鹽酸和氫氟酸，以及含氧酸如硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸。有機(jī)酸的例子包括甲酸和乙酸。在它們中，硫酸是優(yōu)選應(yīng)用的?？赏ㄟ^以上描述的酸將在該步驟中的pH值調(diào)整為1-4。
作為在本發(fā)明中的含水溶劑，水可被單獨(dú)使用或作為與含水有機(jī)溶劑如低級(jí)醇如甲醇、乙醇和異丙醇的混合液使用。優(yōu)選為水被單獨(dú)應(yīng)用，因?yàn)樗扔袡C(jī)溶劑便宜且在分離步驟中從含水溶劑中收集對(duì)羥基苯甲酸的收率是高的。
當(dāng)所述含水溶劑是水與含水有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，該混合溶劑優(yōu)選含超過70％重量的水，更優(yōu)選為80％重量的水。
所用的含水溶劑的量按重量計(jì)優(yōu)選為結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸的量的3至15倍，更優(yōu)選為4至10倍。
使苯酚鉀與二氧化碳起反應(yīng)的方法沒有特別的限制，且可應(yīng)用任何常規(guī)方法。例如，可以是以下方法，其中在反應(yīng)介質(zhì)存在下，二氧化碳被分散到包含0.05至3摩爾份的芳香族羥基化合物(如苯酚)/每1摩爾份苯酚鉀的液體混合物中，并在等于或高于150℃的溫度下與苯酚鉀反應(yīng)。
苯酚鉀和二氧化碳之間的反應(yīng)優(yōu)選在150至350℃，更優(yōu)選在200至320℃溫度下，在0.1至2MPa(G)，更優(yōu)選為0.2至1.6MPa(G)的二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行，其中所述壓力根據(jù)反應(yīng)溫度而定。
例如，當(dāng)反應(yīng)溫度是260℃或280℃時(shí)，二氧化碳?jí)毫Ψ謩e優(yōu)選為0.2至0.7MPa(G)或者0.2至1MPa(G)。
用于苯酚鉀和二氧化碳之間的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)可為任何常規(guī)溶劑，只要苯酚鉀基本上不溶于該溶劑。例如，可以使用輕油、煤油、汽油、潤滑油、烷基苯、烷基萘、二苯醚、二苯基二鏈烷(diphenyldialkanes)、三聯(lián)苯化合物、氫化三聯(lián)苯化合物、二苯醚、烷基苯基醚及其混合物。
所述反應(yīng)介質(zhì)的用量通?？蔀榈扔诨蚋哂?.5倍，更優(yōu)選為0.5至10倍的按重量計(jì)的苯酚鉀的量。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)也用于制備苯酚鉀(即在苯酚和堿性化合物之間的反應(yīng))和/或使其脫水的步驟時(shí)，優(yōu)選以足夠的量應(yīng)用所述反應(yīng)介質(zhì)，即所述量足以包含那些將要隨著水沸騰而消失的反應(yīng)介質(zhì)的量。
在有反應(yīng)介質(zhì)存在的情況下，在加熱和壓力的情況下進(jìn)行的苯酚鉀和二氧化碳之間的上述反應(yīng)中，在反應(yīng)溶液及水中產(chǎn)生的副產(chǎn)品(它們存在于液相中)可被轉(zhuǎn)化成氣相并從該反應(yīng)體系中除去。該工序可增加反應(yīng)產(chǎn)物的收率。
苯酚鉀和二氧化碳之間的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻并加入水，使分成反應(yīng)介質(zhì)相和含水相。如有必要可用水洗滌反應(yīng)介質(zhì)相。
通過在等于或低于110℃的溫度下，用疏水的有機(jī)溶劑萃取上面描述的含水相。用于該萃取的溶劑可為具有4或4以上的碳原子數(shù)的烴、鹵代烴、硝化烴(nitrated hydrocarbons)、醚、酮和醇，如二甲苯、甲苯、二氯甲烷、硝基苯、乙醚、甲基異丁基酮和2-乙基己醇。用于萃取的溶劑的量優(yōu)選為含水相的0.3至2倍，萃取溫度優(yōu)選為30至110℃。
所述反應(yīng)介質(zhì)相中的酚優(yōu)選在下次反應(yīng)中直接重復(fù)使用?；蛘撸ㄟ^該反應(yīng)介質(zhì)相和提取相中的酚與氫氧化鉀溶液反應(yīng)，可以回收為苯酚鉀的溶液的酚。可將如此收集的酚和苯酚鉀的溶液重新回到制備循環(huán)應(yīng)用的起始材料的步驟。
然后通過離心分離(即脫水)從母液中分離出由本發(fā)明的方法沉淀的對(duì)羥基苯甲酸。在本發(fā)明中，分離步驟也在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。此外，以下干燥步驟也優(yōu)選在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。
分離步驟后，將本發(fā)明的方法獲得的對(duì)羥基苯甲酸經(jīng)干燥步驟干燥。所得的結(jié)晶產(chǎn)品是酐且含少量的水。因此，在干燥步驟中要除去的水的量是少的。另外，不需要能量以除去水合水。從而干燥機(jī)的負(fù)荷減少了，也可大大簡化干燥步驟。
如果分離和/或干燥步驟在低于轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行，在離心機(jī)和/或干燥機(jī)中的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸則從酐向水化物轉(zhuǎn)化。因此，將出現(xiàn)與分離的結(jié)晶產(chǎn)品的聚集有關(guān)的問題，在干燥步驟中也必需大量的能量。
用于本發(fā)明的離心機(jī)的類型和分離的條件沒有特別的限制，只要離心可以完成，以使母液被充分地除去即可。
本發(fā)明的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐表現(xiàn)出較大的粒徑且與通過常規(guī)方法所得的相比包含較少的細(xì)小顆粒。本發(fā)明的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐在流動(dòng)性方面得到改善，其中它顯示出30至45°的靜止角，且其壓縮比等于或小于10％，而常規(guī)的結(jié)晶產(chǎn)品顯示出45至60°的靜止角，且壓縮比為10至30％。因此，本發(fā)明的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐是易于處理的，尤其由于在工作中防止了粉塵飛揚(yáng)而易于傳送、裝填和儲(chǔ)存。
此外，本發(fā)明的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的特征在于可通過100目(150μm)篩而不能通過140目(106μm)篩的顆粒的比表面積等于或小于0.3m2/g。
這意味著通過干燥結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸一水化物獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐是一種由細(xì)晶體組成的聚集體，具有大的比表面積且易于產(chǎn)生粉塵。與此相反，本發(fā)明的具有相同的粒徑的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐主要由大晶體組成且產(chǎn)生粉塵較少。
在此，“可通過100目篩而不能通過140目篩的顆?！眱H表示測(cè)量其比表面積的條件，且本發(fā)明的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的粒徑并不局限于此范圍內(nèi)。
此外，如上所述，本發(fā)明的對(duì)羥基苯甲酸以結(jié)晶的酐的形式獲得，因此其在離心分離后的含水率是低的，即等于或小于10％。換言之，通過本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐即便在干燥前也表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷暮?。這使得未干燥的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐可作為一種起始材料直接用于生產(chǎn)如對(duì)羥基苯甲酸酯，因?yàn)榛旧蠠o水并不是必需的。
通過以下實(shí)施例和比較實(shí)施例說明本發(fā)明的細(xì)節(jié)。
實(shí)施例1以下為實(shí)施例，其中對(duì)羥基苯甲酸在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下用酸沉淀并分離。
將兩千克對(duì)羥基苯甲酸鉀的水溶液(該溶液的組成如表1所示)放入一個(gè)3L燒瓶中，再加熱至60℃。在同樣的溫度下將對(duì)羥基苯甲酸用酸沉淀，其中用110g的73％硫酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.8。用酸沉淀的步驟及以下分離的步驟全過程均在60至65℃的溫度下進(jìn)行。
將通過用酸沉淀獲得的對(duì)羥基苯甲酸的懸浮液通過利用離心機(jī)在60℃下過濾。過濾之后，以65℃的150g離子-交換水應(yīng)用離心機(jī)洗滌殘留物，再通過離心除去洗滌用的水。從而獲得132.5g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是2.9％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥，從而得到128.7g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
表1

實(shí)施例2以下為實(shí)施例，其中對(duì)羥基苯甲酸在低于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下用酸沉淀，將沉淀物加熱至溶解，然后在等于或高于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀并分離對(duì)羥基苯甲酸。
將兩千克對(duì)羥基苯甲酸鉀的水溶液(該溶液的組成如表1所示)放入一個(gè)3L燒瓶中，并用酸沉淀對(duì)羥基苯甲酸，其中于20℃，用106.5g的73％硫酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.8。
將通過用酸沉淀獲得的對(duì)羥基苯甲酸的懸浮液加熱至90℃，得到一種對(duì)羥基苯甲酸的水溶液。將該溶液以0.5℃/分鐘的速度冷卻至60℃，再應(yīng)用離心機(jī)在60℃下過濾。過濾后，以65℃的132g離子-交換水應(yīng)用離心機(jī)洗滌殘留物，再通過離心除去洗滌用的水。從而得到127.8g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是3.1％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥，從而得到123.9g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
實(shí)施例3以下為實(shí)施例，其中將在一種含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸加熱至等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度使其溶解，然后在等于或高于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀并分離。
將兩百克對(duì)羥基苯甲酸和八百克離子-交換水放入一個(gè)1L燒瓶中，然后加熱至95℃，得到對(duì)羥基苯甲酸溶液。將該溶液以0.5℃/分鐘的速度冷卻至60℃，再應(yīng)用離心機(jī)在60℃下過濾。結(jié)果得到165.3g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是2.1％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥，從而得到161.9g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
實(shí)施例4以下為實(shí)施例，其中用10％甲醇作為含水溶劑，將對(duì)羥基苯甲酸加熱至等于或高于其轉(zhuǎn)變溫度的溫度使其溶解，然后在等于或高于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀并分離。
將三百克對(duì)羥基苯甲酸和一千五百克10％的甲醇水溶液放入一個(gè)2L燒瓶中，然后加熱至80℃，得到一種含對(duì)羥基苯甲酸的10％甲醇水溶液。將該溶液以0.5℃/分鐘的速度冷卻至60℃，再應(yīng)用離心機(jī)在60℃下進(jìn)行過濾。結(jié)果得到184.0g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是4.5％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥干，從而得到174.9g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
比較實(shí)施例1以下為比較實(shí)施例，其中對(duì)羥基苯甲酸用酸結(jié)晶并在低于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下分離。
將用于實(shí)施例2的兩千克的對(duì)羥基苯甲酸鉀的水溶液放入一個(gè)3L燒瓶中，并在30℃溫度下將對(duì)羥基苯甲酸與酸一起沉淀，其中以106.5g的72％硫酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.8。應(yīng)用離心機(jī)在30℃下過濾懸浮液。過濾之后，以30℃的200g離子-交換水應(yīng)用離心機(jī)洗滌其殘留物，再通過離心分離除去洗滌用的水。從而得到238.6g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸一水化物。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是17.8％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥，從而得到196.1g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
比較實(shí)施例2以下為比較實(shí)施例，其中將在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸加熱至等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度使其溶解，然后在低于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀并分離。
將兩百克對(duì)羥基苯甲酸和八百克離子-交換水放入一個(gè)1L燒瓶中，然后加熱至95℃，得到一種對(duì)羥基苯甲酸水溶液。將該溶液以0.5℃/分鐘的速度冷卻至30℃，并在30℃下過濾。結(jié)果得到216.4g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸一水化物。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是16.2％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥，從而得到190g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
比較實(shí)施例3以下為比較實(shí)施例，其中用10％甲醇作為含水溶劑，將對(duì)羥基苯甲酸加熱至等于或高于其轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后在低于該轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀并分離。
將三百克的對(duì)羥基苯甲酸和一千五百克的10％的甲醇水溶液放入一個(gè)2L燒瓶中，并加熱到80℃，得到含對(duì)羥基苯甲酸的10％含水的甲醇溶液。將該溶液以0.5℃/分鐘的速度冷卻至25℃，再應(yīng)用離心機(jī)在25℃下進(jìn)行過濾。從而獲得324.9g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸一水化物。通過Karl Fischer′s方法測(cè)得其含水率是16.6％。將所得的結(jié)晶產(chǎn)品在70℃下經(jīng)氣流干燥，從而得到268.4g結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
在實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1至3獲得的對(duì)羥基苯甲酸的粒徑分布、顆粒特性和比表面積分別示于表2、3和4。
表2粒徑分布

表3粉末特性(P25表)

表4比表面積

結(jié)果顯示通過本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐表現(xiàn)出大的粒徑和小的靜止角、壓縮比和比表面積。
圖1和2是顯微照片，分別顯示在實(shí)施例3和比較實(shí)施例2中獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸。
通過本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐表現(xiàn)出大的粒徑和優(yōu)越的粉末特性。
如下測(cè)量粉末特性。
粒徑分布和平均粒徑應(yīng)用一種振蕩器(Iida Seisaku Sho ES-65)根據(jù)以下的方法測(cè)量粒徑分布和平均粒徑。
粒徑分布將樣品稱重，然后以依次具有孔徑710μm、500μm、297μm、170μm、100μm和74μm的篩連續(xù)地過篩，并對(duì)每個(gè)篩的殘留物進(jìn)行稱重。首先，應(yīng)用一種具有710μm孔徑的篩將樣品以230rpm過篩10分鐘。將篩上的殘余物的量稱重并計(jì)算該量與起始樣本的量的重量比(重量％)。然后將通過710μm篩的樣本用具有500μm孔徑的篩以上述同樣的方法過篩。依次重復(fù)進(jìn)行這些步驟，且在最后稱量通過74μm篩的樣品的重量。計(jì)算在各篩的殘余物的量及通過74μm篩的樣品的量與起始樣品的量的重量％。
平均粒徑基于以上獲得的粒徑分布的結(jié)果，根據(jù)以下公式計(jì)算平均粒徑。平均粒徑(μm)＝(710×在710μm篩上的殘留物的重量％/100)+(500×在500μm篩上的殘留物的重量％/100)+(297×在297μm篩上的殘留物的重量％/100)+(170×在170μm篩上的殘留物的重量％/100)+(100×在100μm篩上的殘留物的重量％/100)+(74×在74μm篩上的殘留物的重量％/100)+(40×通過74μm篩的樣品的重量％/100)。
粉末特性應(yīng)用Powder Tester(粉末測(cè)試儀，PT-N型，Hosokawa micron Co.)根據(jù)廠家的說明書來測(cè)量靜止角、堆積密度和壓縮比。
靜止角將樣品在一種標(biāo)準(zhǔn)篩(10目)上振搖以使其下落通過一個(gè)漏斗并通過倒瀉(pouring)的方法測(cè)量靜止角。流動(dòng)性好的粉末的靜止角的值小，具有粘附和聚集趨向的粉末的值大。
充氣堆積密度(aerated bulk density)將樣品在一個(gè)篩上振搖使其通過一個(gè)shout落入標(biāo)準(zhǔn)容器中，然后將該標(biāo)準(zhǔn)容器稱重以測(cè)定充氣堆積密度。
填充堆積密度(Packed bulk density)將樣品裝入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)容器中，在給定的高度以給定的次數(shù)叩擊容器，然后測(cè)定通過叩擊而填充樣品的堆積密度。
壓縮比壓縮比是由充氣堆積密度和填充堆積密度根據(jù)以下公式獲得的值(填充堆積密度-充氣堆積密度)/填充堆積密度×100。由粉末的流動(dòng)性來看，壓縮比是最重要的因素，大的壓縮比的值代表不良的流動(dòng)性。
比表面積應(yīng)用Monosorb(QUANTACHROME)來測(cè)定樣本的比表面積，所述樣本可通過一個(gè)100目(150μm)篩而不能通過一個(gè)140目(106μm)篩。
測(cè)量條件方法單點(diǎn)BET法(Single point BET method)載體氣體(Carrier gas)30vol.％氮和70vol.％herium氣體流速15cc/min真空條件100℃，10分鐘顯微照片應(yīng)用VH-6200(KEYENCE CORP.)拍攝顯微照片。每標(biāo)度代表0.2mm。
工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐作為液晶聚合物的起始材料或者化妝品、藥物等的防腐劑，可得到廣泛的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，在含水溶劑中沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，其中所述沉淀和分離的步驟在轉(zhuǎn)變溫度至所述溫度+30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
3.一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，用酸從在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸鹽溶液沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
4.一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括以下步驟在含水溶劑中用酸沉淀對(duì)羥基苯甲酸，加熱所述對(duì)羥基苯甲酸沉淀物至其溶解，并在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下再沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸。
5.一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括以下步驟制備對(duì)羥基苯甲酸在含水溶劑中的溶液，并在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沉淀和分離對(duì)羥基苯甲酸。
6.一種制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，它包括以下步驟制備在含水溶劑中的對(duì)羥基苯甲酸的懸浮液，加熱該懸浮液至等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度，并在等于或高于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下分離結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的制備結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐的方法，其中所述含水溶劑是水且對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度是52至54℃。
8.結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐，其中可通過100目(150μm)篩而不能通過140目(106μm)篩的顆粒的比表面積等于或小于0.3m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐，其中所述靜止角等于或小于45°。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的結(jié)晶對(duì)羥基苯甲酸酐，其中根據(jù)以下公式計(jì)算出的壓縮比等于或小于10％(填充堆積密度-充氣堆積密度)/填充堆積密度×100。
全文摘要
一種生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲酸酐結(jié)晶的方法，包含在不低于對(duì)羥基苯甲酸的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下結(jié)晶和分離對(duì)羥基苯甲酸的步驟。
文檔編號(hào)C07C65/03GK1805918SQ200480016529
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 泉地信孝, 橘高正治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社上野制藥應(yīng)用研究所