專利名稱：一種用于環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體來說，是一種通過有機(jī)硅烷化試劑對稀土 Ce的絡(luò)合作用以及與介孔分子篩表面的羥基反應(yīng)，將Ce擔(dān)載到MCM-48介孔分子篩上制成催化劑，在無溶劑和以氧氣為氧化劑的條件下，催化氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)是一個非常重要的反應(yīng)過程，由環(huán)己烷氧化所得到的環(huán)己醇和環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料和有機(jī)溶劑，它們是制造尼龍-6和尼龍-66的原料。另外，環(huán)己醇和環(huán)己酮還作為樹脂、脂肪、石蠟油類、丁基橡膠等的溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)。
目前，環(huán)己醇和環(huán)己酮主要采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)，其中荷蘭礦業(yè)公司開發(fā)的環(huán)己烷氧化技術(shù)(DSM/HP0)是目前最成熟的工業(yè)技術(shù)，但環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn)化率只有4%左右，選擇性約為80%，生產(chǎn)效率低，物耗大，污染較為嚴(yán)重。為了開發(fā)環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)外學(xué)者針對環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)做了大量的研究工作。相對于雙氧水和叔丁基過氧化氫等氧化劑，采用氧氣為氧化劑，在不添加任何溶劑的情況下，將環(huán)己烷選擇氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝路線，因為其具有能耗少、廢物少、環(huán)境友好等優(yōu)點，受到了研究者們的廣泛關(guān)注。目前，已有一些專利公開了若干種用于氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的分子篩催化劑。中國專利CN102211035A公開了一種用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)的釩摻雜ZSM-5分子篩催化劑。當(dāng)催化劑中釩與硅的摩爾比為0. 02 0. 03，氧氣壓力為0. 5 2. 5MPa，反應(yīng)溫度為80 150°C時，反應(yīng)I IOh環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)14.7%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97.3%。中國專利CN101773849A公開了一種用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)的銅摻雜A1P0-5分子篩催化劑，當(dāng)氧氣壓力為0. 5MPa，反應(yīng)溫度為140°C時，反應(yīng)5h環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8. 2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性達(dá)98 %。中國專利CN1781889A公開了一種用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)的微孔分子篩負(fù)載Pd或Pt貴金屬催化劑。當(dāng)氧氣壓力為0.9-1. OMPa，反應(yīng)溫度為100-130°C，貴金屬為Pt時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為13.5%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性高于92%。中國專利CN1810746A公開了一種Ce/AlP0_5分子篩催化劑，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C反應(yīng)4h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到13%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為92%。除此之外，一些文獻(xiàn)也有報道分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)的研究。Li等人制備了不同金屬元素(Ce，Ti，C0，Al，Cr，V，Zr)改性的HMS分子篩催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ce02/V-HMS分子篩催化劑的活性最高，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C反應(yīng)4h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)18%,但是環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性較低，僅為68% (Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 5392 5399)。Zhan等人采用水熱法制備了 Ce摻雜的介孔材料MCM-48，在氧氣壓力為0. 5MPa，140°C條件下反應(yīng)5h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)8. I %，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為98. 7%(J. RareEarths 2008, 515 :522)。Zhao等人制備了介孔氧化娃負(fù)載Au催化劑,在IMPa氧氣壓力和150°C條件下攪拌反應(yīng)2h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)16. 6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性92. 4% (Catal. Today 2010,158:220)。Yang 等人制備了 MCM-41 介孔分子篩負(fù)載 Ag 催化劑，以O(shè)2為氧化劑，在溫度為150°C及壓力為I. 4MPa的條件下，攪拌3h后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 10. 7%，醇酮的總選擇性為 83. 4% (J Porous Mater. 2011，18 :735)。綜上所述，通過將不同金屬擔(dān)載到分子篩上，可以獲得對環(huán)己烷氧化具有一定活性的分子篩催化劑，其活性與擔(dān)載金屬的性質(zhì)直接相關(guān)。但是，現(xiàn)有的催化劑還存在以下不足(1)很難同時獲得較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和醇酮選擇性；(2)部分高活性的催化劑以貴金屬為活性組分，催化劑成本較高。因此，本專利以Ce為活性組分，利用有機(jī)硅烷化試劑對稀土 Ce的絡(luò)合作用，然后與介孔分子篩表面的羥基反應(yīng)將Ce以點對點的方式擔(dān)載到MCM-48介孔分子篩上，制備得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。這種制備方法的優(yōu)勢在于可以將更多的活性組分Ce以高度分散的狀態(tài)擔(dān)載到分子篩上，從而賦予催化劑更高的環(huán)己烷氧化活性，同時這種方法制備的催化劑穩(wěn)定性較好，活性組分Ce在反應(yīng)過程中不易流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過有機(jī)硅烷化試劑對稀土 Ce的絡(luò)合作用以及與介孔分子篩表面的羥基反應(yīng)，制備一種擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。在氧氣為氧化劑和無溶劑等條件下，該催化劑對環(huán)己烷氧化反應(yīng)具有較高的活性和醇酮選擇性。有機(jī)硅烷化試劑分別為氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(FPTES)，其中Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 9% 9. 5%，有機(jī)物上載量為0. 56 I. 54mmol/g。首先通過水熱法合成MCM-48介孔分子篩，然后將六水合硝酸鈰與氨丙基三甲氧基硅烷或3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷混合，再加入無水乙醇，待攪拌均勻后加入MCM-48介孔分子篩，然后在50 80°C下攪拌回流3 8h。待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾并用無水乙醇洗滌，最后將得到的固體在80 120°C下干燥2 24h，制得擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。本發(fā)明的反應(yīng)條件為氧氣壓力為0. 5MPa，反應(yīng)溫度為140°C 180°C，反應(yīng)時間為4h 10h，催化劑使用量為5mg。
具體實施例方式實施例I采用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，正硅酸乙酯作為硅源制備純硅MCM-48，其具體過程為將0. 6g氫氧化鈉溶于30mL去離子水中，然后加入5. 2g十六烷基三甲基溴化銨，在50°C下攪拌Ih后逐滴加入6. Og正硅酸乙酯，攪拌3h后將混合物移入IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜，在100°C晶化3天后，進(jìn)行抽濾和去離子水洗滌，然后將得到的固體在100°C下干燥，以及在550°C下焙燒6h，即得到MCM-48介孔分子篩。取0. 02g六水合硝酸鋪與0. 54g氨丙基三甲氧基娃燒混合，并加入30mL無水乙 醇，待攪拌均勻后再加入0.3g MCM-48介孔分子篩，然后在80°C下攪拌回流3h。結(jié)束后進(jìn)行抽濾，并用無水乙醇洗滌，得到的固體在100°C下干燥2h，即得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑I。
催化劑活性評價條件為將5mg催化劑和IOmL環(huán)己烷溶液置于反應(yīng)釜中，充入
0.5MPa氧氣，然后在140°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析?；钚栽u價結(jié)果如表一所示。實施例2將實施例I中的0. 02g六水合硝酸鈰增加到0. 15g，其它過程與實施例I相同，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑2。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結(jié)果如表一所不。實施例3將實施例I中0. 02g六水合硝酸鈰增加到0. 20g,其它過程與實施例I相同，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑3。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結(jié)果如表一所不。 實施例4將實施例I中的氨丙基三甲氧基硅烷改為3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，其它過程與實施例I相同，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑4。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結(jié)果如表一所示。實施例5將實施例I中的氨丙基二甲氧基娃燒改為3, 3, 3_ 二氟丙基二甲氧基娃燒,添加的
0.02g六水合硝酸鈰增加到0. Hg,其它過程與實施例I相同，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑5。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結(jié)果如表一所示。實施例6將實施例I中的氨丙基二甲氧基娃燒改為3, 3, 3_ 二氟丙基二甲氧基娃燒,添加的
0.02g六水合硝酸鈰增加到0. 20g，其它過程與實施例I相同，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑6。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結(jié)果如表一所示。實施例7催化劑制備條件與實施例5相同。反應(yīng)溫度提高至180°C，其它反應(yīng)條件與實施例I相同，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18. 3%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為92. 7%。實施例8催化劑制備條件與實施例5相同。反應(yīng)時間延長至10小時，其它反應(yīng)條件與實施例I相同，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18.6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為90.8%。表一催化劑性能評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑，通過有機(jī)硅烷化試劑對稀土 Ce的絡(luò)合作用以及與介孔分子篩表面的羥基反應(yīng)，將Ce擔(dān)載到MCM-48介孔分子篩上而制得，其中有機(jī)硅烷化試劑分別為氨丙基三甲氧基硅烷和3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷，Ce質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 9% 9. 5%，有機(jī)物上載量為0. 56 I. 54mmol/g。該催化劑可以在無溶劑和以氧氣為氧化劑的條件下，催化氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)的擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于 首先通過水熱法合成MCM-48介孔分子篩，然后將六水合硝酸鈰與氨丙基三甲氧基硅烷或3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷混合，再加入無水乙醇，待攪拌均勻后加入MCM-48介孔分子篩，然后在50 80°C下攪拌回流3 8h。待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾并用無水乙醇洗滌，最后將得到的固體在80 120°C下干燥2 24h，制得擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。
3.權(quán)利要求I所述的擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑在環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮中的應(yīng)用，其特征在于，采用氧氣為氧化劑，不添加任何溶劑，反應(yīng)溫度為140 180°C，反應(yīng)時間為4 10h，氧氣壓力為0. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑及其制備方法。本發(fā)明所制備的催化劑首先采用水熱法制備MCM-48介孔分子篩，然后通過有機(jī)硅烷化試劑對稀土Ce的絡(luò)合作用以及與MCM-48介孔分子篩表面的羥基反應(yīng)，將Ce擔(dān)載到MCM-48介孔分子篩上而制得。在氧氣為氧化劑和無溶劑條件下，采用本發(fā)明制備的催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)18.6％，環(huán)己醇和環(huán)己酮總選擇性高達(dá)90.8％。本發(fā)明制備的催化劑具有可同時獲得高活性和高醇酮選擇性的特點，且催化劑活性組分Ce在反應(yīng)過程中不易流失。
文檔編號C07C35/08GK102698793SQ201210184728
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 張欣燁, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學(xué)