專利名稱：一種苯基橋聯(lián)脒基雙核稀土金屬催化劑的制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及ー種雙核稀土金屬催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
在各種高分子材料中，聚丙交酯，聚己內(nèi)酯是ー種具有多種優(yōu)良性質(zhì),應用前景廣闊的聚合物。其中，聚丙交酯材料由于具有無毒且在生物體中不會引起生物免疫排斥的性質(zhì)，在外科整形手術，組織工程學，以及可控的藥物輸入等領域得到了廣泛的應用。除此之夕卜，聚丙交酯由于在環(huán)境中容易分解所以被稱為生物可降解的新型材料在日常生活中得到廣泛的應用。同樣ー些其他的極性單體的聚合物也因具有很好的生物性能而成為科學家關注的焦點，如己內(nèi)酷，丙內(nèi)酯等。這類聚合物主要是利用金屬化合物催化極性單體進行 開環(huán)聚合得到。因此合成具有不同立體結(jié)構和電子效應的金屬催化劑成為大家關注的焦點。ー些金屬包括鋁，鈣，鋅等金屬制備的配合物，由于具有潛在的催化極性單體聚合的性質(zhì)，被先后合成出來，他們的催化活性得到驗證(參考文獻H. L. Chen, S. Dutta, P. Y.Huang and C. C. Lin Organometallies, 31 (5)，2016 - 2025, 2012 ；D. V. Vitanova,F. Hampel and K. C. Hultzsch, J. Organomet. Chem. , 690, 5182,2005)。此外，通過對與金屬中心配位的配體結(jié)構的修飾，來調(diào)控配體的立體與電子效應，進而調(diào)節(jié)催化劑的活性與選擇性更是該領域內(nèi)的一大研究熱點。近幾年，隨著稀土金屬有機化學的發(fā)展，許多新型的稀土金屬有機化合物被成功合成，而且越來越多的稀土金屬配合物被發(fā)現(xiàn)對極性單體具有很好的催化活性(G. Li, M. Lamberti, M. Mazzeo, D. Pappalardo,Organometallies, 31, 1180 - 1188, 2012)。到目前為止，雖然利用含大位阻配體如脒基等配體的稀土金屬配合物特別是雙核稀土金屬配合物對極性単體如己內(nèi)酷，丙交酯的催化聚合已見報道，但是能高效可控催化己內(nèi)酯等極性單體聚合的稀土金屬催化體系的報道仍比較罕見(J. P. Yang, P. Xu, Y.J. Luo, Chin. J. Chem. , 28, 457. 2010)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能高效、可控催化丙交酷、己內(nèi)酯極性單體聚合的新型雙核稀土金屬催化劑及其制備方法與應用。本發(fā)明提供的新型雙核稀土金屬催化體系，是稀土配合物分子中兩個稀土金屬原子分別與兩個苯基橋聯(lián)的大位阻的取代基脒基(NCN)螯合配位，同時各連接兩個烷基，其結(jié)構如下所示
權利要求
1.一種苯基橋聯(lián)脒基雙核稀土金屬催化劑，其特征在于稀土配合物分子中兩個稀土金屬與分別與苯基橋聯(lián)的兩個大位阻取代基脒基螯合，同時各分別連接兩個烷基，其結(jié)構如下式所示
2.一種如權利要求I所述的苯基橋連脒基雙核稀土金屬催化劑的合成方法，其具體步驟如下 步驟一、配體的合成在無水無氧條件下，先將對ニ溴苯與"BuLi反應制得苯基雙鋰鹽，再將苯基雙鋰鹽與2,6- ニ異丙基苯基碳化ニ亞胺反應,最后水解,制得相應的苯基雙脒配體； 步驟ニ、稀土金屬配合物的制備，有兩種方法 方法I是質(zhì)解法，即將苯基橋聯(lián)的脒基配體與稀土三烷基化合物LnR3反應，得到相應的雙核稀土ニ烷基配合物； 方法2是ー鍋法，即將雙脒基配體與丁基鋰反應，將反應混合液滴入到THF溶劑化的稀土三氯化物中，然后直接和鄰甲基N，N- ニ甲基苯胺的鋰鹽反應，即得到相應的稀土金屬配合物，用甲苯與正己烷混合溶劑重結(jié)晶。
3.如權利要求I所述的苯基橋連脒基雙核稀土金屬催化劑在催化己內(nèi)酯或丙交酯聚合中的應用。
4.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于丙交酯催化聚合的步驟為 無水無氧條件下，取0.01 mmol以上的所述催化劑，放入樣品瓶中，加1(T200 mL的甲苯溶解，將其溶液加入滴液漏斗，并稱取丙交酯于茄形瓶中，丙交酯與催化劑的摩爾比為10(Γ5000，將滴液漏斗與茄形瓶組裝，保持體系密閉，移出手套箱，置于25°C -70°C的水浴鍋中，打開滴液漏斗的旋塞，使催化劑滴入溶液中，攪拌；反應時間控制在I小時以內(nèi)； 終止反應向體系中注入2-5mL的含有5-10%鹽酸的こ醇溶液猝滅反應；攪拌10分鐘以上，逐漸加入大量正己烷，所得固體放入真空干燥箱干燥，60 V -80°C下干燥至恒重。
5.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于己內(nèi)酯催化聚合的步驟為 無水無氧條件下，取O. 01 mmol以上所述的催化劑，放入樣品瓶中，加1(T20 ml的甲苯溶解，將其溶液加入滴液漏斗，另取己內(nèi)酯置于茄形瓶中，己內(nèi)酯與催化劑的摩爾比為10(Γ10000，將滴液漏斗與茄形瓶組裝，保持體系密閉，移出手套箱，置于25-70°C的水浴鍋中，打開滴液漏斗的旋塞，使催化劑滴入溶液中，攪拌；反應時間控制在10分鐘以內(nèi)； 終止反應向體系中注入2 -5 mL含有5-10%鹽酸的こ醇溶液猝滅反應；攪拌10分鐘以上，逐漸加入大量正己烷，所得固體放入真空干燥箱干燥，在60 -80°C條件下，干燥至恒重
全文摘要
本發(fā)明屬于化工催化劑技術領域，具體為一種雙核稀土金屬催化劑的制備方法與應用。本發(fā)明的雙核稀土金屬催化劑，由稀土配合物分子中兩個稀土金屬分別與苯基橋聯(lián)的兩個大位阻取代基脒基螯合，同時各分別連接兩個烷基組成。該催化劑對己內(nèi)酯、丙交酯具有良好的催化聚合性能，特別是在溫和的條件下實現(xiàn)己內(nèi)酯的高效可控聚合。聚合溫度為0℃～100℃，單體的轉(zhuǎn)化率達到100%，可得到分子量可控、分子量分布窄的高分子材料，且對于己內(nèi)酯來說數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率成線性關系，分子量分布小于1.5。通過控制金屬中心與單體摩爾比，還能控制產(chǎn)物的數(shù)均分子量，從而得到物化性質(zhì)不同的高分子材料。改變反應條件還可以進一步提高聚合反應的區(qū)位和立體選擇性。
文檔編號C07F5/00GK102643417SQ20121011720
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月20日 優(yōu)先權日2012年4月20日
發(fā)明者張立新, 李猛 申請人:復旦大學