專利名稱：用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2,5-二氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2，5-二氫呋喃的方法，具體是在改性納米氧化鋁催化劑作用下連續(xù)反應(yīng)制備高純度2，5- 二氫呋喃。
背景技術(shù)：
2，5-二氫呋喃是五元環(huán)的含氧雜環(huán)化合物，用途廣泛，是合成農(nóng)藥和醫(yī)藥中體等的原料，其主要用途之一是合成醫(yī)藥中間體2，3- 二氫呋喃的原料。 中國(guó)專利CN 1454894A公開了在堿金屬或含碘的路易斯化合物以及惰性有機(jī)物催化作用下，由乙烯基環(huán)氧乙烷制備2，5_ 二氫呋喃，該方法為間歇式放應(yīng)，催化劑復(fù)雜，工業(yè)化費(fèi)用高。中國(guó)專利CN 101622237A公開了在氧化鋁的作用下使順式-2-丁烯-1，4-二醇在液相中進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，產(chǎn)生有一定量副產(chǎn)物，包括羰基化合物和縮醛化合物，需要復(fù)雜的條件來(lái)控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生的量，而且按照該方法得到產(chǎn)品和副產(chǎn)物難以分離，不能得到高純度的2，5- 二氫呋喃產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2，5_ 二氫呋喃的方法，該方法可以克服已有技術(shù)的不足。本發(fā)明副產(chǎn)物少，催化劑穩(wěn)定，在連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)后，該催化劑活性和選擇性未發(fā)生明顯改變，反應(yīng)收率高(> 85% )，純度高(>99% )，反應(yīng)連續(xù)，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化的實(shí)施。本發(fā)明提供的一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2，5_ 二氫呋喃的方法，在常壓下，在改性納米氧化鋁催化劑的存在下，將1，4_ 丁烯二醇脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)步驟為I)在釜式反應(yīng)器101中加入粉末的改性納米氧化鋁催化劑，加入I，4- 丁烯二醇，在150-250°C溫度下反應(yīng)，蒸出反應(yīng)產(chǎn)物2，5_ 二氫呋喃經(jīng)冷凝器102冷凝后再經(jīng)分水器103分水，得到純度約為95%的2，5- 二氫呋喃粗品。2)2，5_ 二氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔104干燥，進(jìn)入精餾塔105精餾；干燥溫度20-30 0C，精餾塔塔頂操作壓力為常壓，精餾塔頂操作溫度66-68 °C。3)再經(jīng)冷凝器106冷凝，去除少量的副產(chǎn)物，得到純度為99%以上的2，5_ 二氫呋喃產(chǎn)品；或I)在固定床塔式反應(yīng)器201中，加入固體的改性納米氧化鋁顆粒，1，4_ 丁烯二醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱器200預(yù)處理，預(yù)熱器出口溫度保持160°C，反應(yīng)器溫度維持170°C，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)。2)將預(yù)熱1，4_ 丁烯二醇連續(xù)加入反應(yīng)器201中，反應(yīng)溫度維持150-250°c，優(yōu)選170°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器202冷凝，并經(jīng)分水器203分水后，得到純度為95%的2，5- 二氫呋喃粗品；3) 2，5- 二氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔204干燥，進(jìn)入精餾塔205精餾、冷凝器206冷凝，得到99%以上產(chǎn)品，干燥溫度20-30°C，精餾塔塔頂操作壓力為常壓，精餾塔頂操作溫度 66-68 °C。改性納米氧化鋁(顆粒直徑IO-IOOnm)，負(fù)載金屬可以為鋯，鑰，鎳，鎢，鎂，鉀，隹丐，鈉等一種或幾種金屬。負(fù)載金屬含量0. I %-IOwt %?？蛇x地，錯(cuò)、鎂，負(fù)載量為O. 5-2. 5wt% ο改性納米氧化鋁的制備方法為將工業(yè)品納米氧化鋁加入到濃度的5_10wt%々載金屬的前軀體溶液中，室溫靜置24小時(shí)，真空條件(2. 0-2. 5kPa)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成圓球片狀、圓柱狀或者三葉草狀，在100-110°C下干燥1-5小時(shí)，程序升溫在馬弗爐中焙燒450°C焙燒1-3小時(shí)，500°C焙燒I小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫，即得到改性納米氧化鋁。 對(duì)于催化劑的使用量，在釜式反應(yīng)器101中，根據(jù)納米氧化鋁的分散性，優(yōu)選5-15wt%范圍，在固定床塔式反應(yīng)器201中，根據(jù)具體反應(yīng)器的大小來(lái)確定催化劑的裝填量。該反應(yīng)體系的除水部分，先經(jīng)過(guò)鹽塔分水器進(jìn)行油層水層的分離后，油層進(jìn)入干燥塔干燥，干燥劑為可循環(huán)再生的分子篩，優(yōu)選3A分子篩.產(chǎn)品純化部分的精餾塔為填料塔，其填料為采用通用的高效規(guī)整絲網(wǎng)波紋填料。該反應(yīng)為常壓反應(yīng)，不需加入任何溶劑，反應(yīng)中亦不需進(jìn)行氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w保護(hù)。按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)溫度為150_250°C，優(yōu)選的范圍是170_210°C，本發(fā)明提供的用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2，5- 二氫呋喃的方法可以克服已有技術(shù)的不足。本發(fā)明副產(chǎn)物少，反應(yīng)收率高(> 85% )，純度高(> 99% )，反應(yīng)連續(xù)，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化的實(shí)施。


圖I、常壓釜式反應(yīng)工藝流程圖。圖2、固定床塔式工藝流程圖。圖3、產(chǎn)品氣相色譜圖(GC)。
具體實(shí)施例方式為了更好的敘述本發(fā)明，通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行具體表述，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制，在以下實(shí)施例中催化劑中負(fù)載金屬元素含量由X射線熒光光譜法測(cè)定。如圖I所示，101反應(yīng)器，102冷凝器，103分水器，104干燥塔，105精餾塔，106冷
凝器；如圖2所示，200預(yù)熱器，201固定床反應(yīng)器，202冷凝器，203分水器，204干燥塔，205精餾塔，206冷凝器。本發(fā)明提供的高純度2，5- 二氫呋喃的制備方法，在常壓下將1，4- 丁烯二醇脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)的方法，包括以下步驟
在釜式反應(yīng)器101中加入粉末的改性納米氧化鋁催化劑，加入計(jì)量的I，4-丁烯二醇后開始加熱，溫度170°C，反應(yīng)開始后，可不斷蒸出反應(yīng)產(chǎn)物2，5-二氫呋喃，同時(shí)連續(xù)加入原料，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器102冷凝，再經(jīng)分水器103分水后，得到2，5- 二氫呋喃粗品，純度在95%左右，2，5-二氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔104干燥處理后，進(jìn)入精餾塔105精餾、再經(jīng)冷凝器106冷凝，去除少量的副產(chǎn)物主要包括呋喃，2，3- 二氫呋喃，四氫呋喃，然后得到高純度2，5-二氫呋喃，含量在99%以上。(工藝流程見(jiàn)附圖I)或2)在固定床塔式反應(yīng)器201中，加入改性納米氧化鋁顆粒，經(jīng)過(guò)預(yù)熱器200預(yù)處理，將I，4-丁烯二醇連續(xù)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度維持170°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器202冷凝，并經(jīng)分水器203分水后，得到2，5- 二氫呋喃粗品，純度在95%左右，2，5- 二氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔204干燥，進(jìn)一步干燥處理后進(jìn)入精餾塔205精餾、冷凝器206冷凝，得到99%以 上的2，5- 二氫呋喃。(工藝流程見(jiàn)附圖2)在實(shí)施例中原料1，4_ 丁烯二醇為工業(yè)品，(常州市東方醫(yī)藥原料有限公司)，含量99. 1% (GC)，水分O. 2% (KF)。選用工業(yè)品Y相納米氧化鋁(深圳晶材化工有限公司)，顆粒直徑20nm，作為催化劑A。在本發(fā)明方法中，原料及產(chǎn)物的組成用氣相色譜檢測(cè)(GC)選用DB-5MS毛細(xì)管柱(30m*0. 25mm*0. 25um)，在Agilent6890氣相色譜儀上分析，氫火焰離子檢測(cè)器。檢測(cè)條件初始溫度50°C，10°C /min程序升溫最終溫度200°C，維持5min.進(jìn)樣口溫度180°C，檢測(cè)器溫度220°C。在本發(fā)明中，原料產(chǎn)物中水分的檢測(cè)方法為卡爾費(fèi)休法(KF)本發(fā)明的實(shí)施例中反應(yīng)收率按照以下公式計(jì)算；
權(quán)利要求
1.一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2，5-二氫呋喃的方法，它是在常壓下，在改性納米氧化鋁催化劑的存在下，將1，4_ 丁烯二醇脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)步驟為 1)在釜式反應(yīng)器101中加入粉末的改性納米氧化鋁催化劑，加入1，4-丁烯二醇，在150-250°C溫度下反應(yīng)，蒸出反應(yīng)產(chǎn)物2，5- 二氫呋喃經(jīng)冷凝器102冷凝后再經(jīng)分水器103分水，得到2，5-二氫呋喃粗品； 2)2,5-二氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔104干燥，進(jìn)入精餾塔105精餾；干燥溫度20-30°C，精餾塔塔頂操作壓力為常壓，精餾塔頂操作溫度66-68°C ； 3)再經(jīng)冷凝器106冷凝，去除少量的副產(chǎn)物，得到純度為99%以上的2，5-二氫呋喃產(chǎn) 品；或 1)在固定床塔式反應(yīng)器201中，加入固體的改性納米氧化鋁顆粒，1，4_丁烯二醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱器200預(yù)處理，預(yù)熱器出口溫度保持160°C，反應(yīng)器溫度維持170°C，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)； 2)將預(yù)熱1，4_丁烯二醇連續(xù)加入反應(yīng)器201中，反應(yīng)溫度維持150-250°C，優(yōu)選170°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器202冷凝，并經(jīng)分水器203分水后，得到純度為95%的2，5- 二氫呋喃粗品； 3)2,5-二氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔204干燥，進(jìn)入精餾塔205精餾、冷凝器206冷凝，得到99%以上產(chǎn)品，干燥溫度20-30°C，精餾塔塔頂操作壓力為常壓，精餾塔頂操作溫度66-68。。。
2.按照權(quán)利要求I所說(shuō)的方法，其特征在于所說(shuō)的改性納米氧化鋁為氧化鋁顆粒負(fù)載錯(cuò)，鑰，鎮(zhèn)，鶴，續(xù)，鐘，韓，納中一種或幾種金屬，負(fù)載金屬含量0. I % _10wt*%。
3.按照權(quán)利要求I所說(shuō)的方法，其特征在于所說(shuō)的改性納米氧化鋁為氧化鋁顆粒負(fù)載鋯或鎂，負(fù)載量為0. 5-2. 5wt%。
4.按照權(quán)利要求3所說(shuō)的方法，其特征在于所說(shuō)的改性納米氧化鋁的制備方法為將納米氧化鋁加入到濃度的5-10Wt%負(fù)載金屬的前軀體溶液中，室溫靜置24小時(shí)，真空條件2.0-2. 5kPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成圓球片狀、圓柱狀或者三葉草狀，在100-110°C下干燥1-5小時(shí)，程序升溫在馬弗爐中焙燒450°C焙燒1-3小時(shí)，500°C焙燒I小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫，即得到改性納米氧化鋁。
5.按照權(quán)利要求I所說(shuō)的方法，其特征在于所說(shuō)的釜式反應(yīng)器101中改性納米氧化鋁的量為5-15wt%。
6.按照權(quán)利要求I所說(shuō)的方法，其特征在于所說(shuō)的干燥塔內(nèi)充填3A分子篩。
7.按照權(quán)利要求I所說(shuō)的方法，其特征在于所說(shuō)的精餾塔采用高效規(guī)整絲網(wǎng)波紋填 料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度2，5-二氫呋喃的方法，具體是它是在常壓下，在改性納米氧化鋁催化劑作用下將1，4-丁烯二醇脫水關(guān)環(huán)連續(xù)反應(yīng)制備高純度2，5-二氫呋喃。所說(shuō)的改性納米氧化鋁為氧化鋁顆粒負(fù)載鋯或鎂，負(fù)載量為0.5-2.5wt％，反應(yīng)溫度為150-250℃。該方法副產(chǎn)物少，反應(yīng)收率高(＞85％)，純度高(＞99％)，連續(xù)反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化的實(shí)施。
文檔編號(hào)C07D307/28GK102633754SQ20121008552
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者嚴(yán)東文, 劉桂龍, 張樹軍, 李正名, 鄭占英 申請(qǐng)人:南開大學(xué)