專利名稱：一種醋酸甲酯加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，具體涉及一種以醋酸甲酯為原料，力口氫生產(chǎn)乙醇的新型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙醇(俗稱酒精)是應(yīng)用最廣泛的一種醇，工業(yè)上是一種重要的有機(jī)合成原料，如用乙醇制乙醚、乙醛、乙酸等。乙醇具有廣泛的溶解性，是重要的有機(jī)溶劑，用于溶解樹脂、制作涂料等。75%的酒精能立即使蛋白質(zhì)變性(凝固)，在醫(yī)藥上常用作消毒劑和防腐劑。乙醇還廣泛用作飲料和食品添加劑(但必須注意:不能超量飲用，以免引起酒精中毒，青少年尤其不宜飲用含酒精的飲料；工業(yè)酒精中含有毒性的甲醇，決不能飲用)。乙醇在空氣中燃燒充分，可避免污染，而且燃燒熱值較大，可以加入汽油中，作為車用燃料，美國(guó)銷售乙醇汽油已有20年歷史，我國(guó)正在推廣乙醇汽油。而由乙醇分解制氫，也是未來清潔能源，如燃料電池等發(fā)展的一個(gè)重要方向。工業(yè)上乙醇主要來自石油化工原料化學(xué)合成(乙烯水化法)、含糖和淀粉的物質(zhì)發(fā)酵來生產(chǎn)乙醇(主要是釀酒)。國(guó)外普遍采用乙烯直接水合法生產(chǎn)乙醇，我國(guó)乙烯一直處于緊缺狀態(tài)，客觀上，限制了該法在我國(guó)的推廣應(yīng)用。我國(guó)工業(yè)乙醇主要來源于發(fā)酵法生產(chǎn)，按生產(chǎn)使用的原料可分為淀粉質(zhì)原料發(fā)酵酒精(一般有薯類、谷類和野生植物等含淀粉質(zhì)的原料，在微生物作用下將淀粉水解為葡萄糖，再進(jìn)一步由酵母發(fā)酵生·成酒精)；糖蜜原料發(fā)酵酒精(直接利用糖蜜中的糖分，經(jīng)過稀釋殺菌并添加部分營(yíng)養(yǎng)鹽，借酵母的作用發(fā)酵生成酒精)；和亞硫酸鹽紙漿廢液發(fā)酵生產(chǎn)酒精(利用造紙廢液中含有的六碳糖，在酵母作用下發(fā)酵成酒精，主要產(chǎn)品為工業(yè)用酒精)。隨著乙醇需求量的快速增加，原料供應(yīng)短缺，部分企業(yè)采用糧食生產(chǎn)，導(dǎo)致糧價(jià)上漲，已經(jīng)影響到國(guó)家糧食安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)運(yùn)行和社會(huì)的和諧穩(wěn)定。煤制乙醇是另一種可行的選擇。以煤為原料生產(chǎn)乙醇有三條路徑:①生產(chǎn)合成氣，由合成氣直接得到乙醇，目前該技術(shù)正處研究開發(fā)階段，困難在于催化劑的選擇性太低
先由合成氣合成甲醇，甲醇羰基合成醋酸，醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇，該方法生產(chǎn)工藝非?？梁J，大規(guī)模生產(chǎn)比較困難；③醋酸經(jīng)過低碳醇酯化后，再加氫得到乙醇，與醋酸直接加氫相t匕，這一方法具有設(shè)備腐蝕較小，投資省的優(yōu)點(diǎn)，該工藝原料既非石油也非糧食，在我國(guó)是一條切實(shí)可行的大規(guī)模生產(chǎn)乙醇的技術(shù)路線。另一方面，由于我國(guó)維尼綸行業(yè)每年副產(chǎn)100萬噸以上的醋酸甲酯，原料來源便宜易得，將這些醋酸甲酯全部或部分轉(zhuǎn)化為乙醇，既降低了維尼綸生產(chǎn)企業(yè)的能耗，促進(jìn)該行業(yè)的發(fā)展，同時(shí)，該工藝既非用石油，也非用糧食為原料，大規(guī)模生產(chǎn)出乙醇，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益十分顯著
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醋酸甲酯加氫催化劑及其制備方法，所制備的催化劑用于醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，具有醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率高，乙醇選擇性好的特點(diǎn)，可工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種醋酸甲酯加氫催化劑，其特征在于，以鎳和/或銅為活性組分，鈷、鋅、鐵、鉻、硅中的一種或幾種為助催化劑，氧化鋁為載體；其中活性組分質(zhì)量百分含量為5-50%，助催化劑含量為3-40%，其余為載體。所述的催化劑以擬薄水鋁石或可溶性鋁鹽作為載體前驅(qū)體，與活性組分、助催化劑通過共沉淀法制得。所述的催化劑中，活性組分是鎳和/或銅，質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為15-40%。所述的催化劑中，助催化劑包括鈷、鋅、鐵、鉻、硅等，可以采用其中一種或二種以上元素進(jìn)行組合，助催化劑總含量?jī)?yōu)選為15-30% (wt%)0本發(fā)明還涉及所述的催化劑的制備方法，可采用共沉淀法制備。采用共沉淀法制備所述的催化劑，包括如下步驟:
I)按照組成，將催化劑活性組分鎳和/或銅可溶性鹽，助催化劑鈷、鋅、鐵、鉻或硅中的一種或幾種以上元素的可溶性鹽，稱重計(jì)量，加入一定量的去離子水，攪拌使其全部溶解。2)在步驟I)制備的溶液中加入一定量的擬薄水鋁石或鋁的可溶性鹽溶液，在攪拌下，加入沉淀劑，將活性組分和助催化劑共沉淀到載體上，得到含固量為15%-40%料漿。3)步驟2)得 到的料漿過慮、干燥，或噴霧干燥。4)將干燥后的催化劑，在空氣氣氛中300_450°C焙燒4 8 h，或在空氣氣氛中程序升溫到300-450°C (3-10°C /min)并保持8 12h，獲得催化劑前體。5)上述所得催化劑前體在200-400°C，常壓純氫中進(jìn)行活化12_48h，制得所述的加氫催化劑。步驟I)中，溶液中總金屬離子濃度為0.5-6.0mol/1 ο步驟2)中，所述的沉淀劑為氫氧化鈉(鉀)、碳酸鈉(鉀)或碳酸氫鈉(鉀)，優(yōu)選碳酸鈉(鉀)。所述的步驟3)中優(yōu)選噴霧干燥。噴霧干燥進(jìn)料溫度250-410°C，出料溫度80-160。。。所述的催化劑主要應(yīng)用于由醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，可用于釜式或固定床生產(chǎn)工藝。例如，在固定床反應(yīng)器中，其典型的反應(yīng)工藝條件:溫度為150-300°C，以160-300°C為較佳，壓力為0.1-10.0MPa，以2.0-8.0 MPa為較佳，氣氛為純氫，加氫原料醋酸甲酯有二種，一種可以是體積比為3:1的醋酸甲酯和甲醇，另一種可以是醋酸甲酯百分含量為93%(wt%)、其余為水的混合液，醋酸甲酯液空速0.2-5.01Γ1，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為82%以上，選擇性90%以上。本發(fā)明的醋酸甲酯加氫催化劑，可用于醋酸甲酯催化加氫制備乙醇反應(yīng)，該催化劑在較低溫度和壓力下具有高催化活性和選擇性。本發(fā)明醋酸甲酯加氫催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)中，可以降低煤制乙醇的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)非石油或糧食原料乙醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且催化劑穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。采用本發(fā)明的催化劑，醋酸甲酯加氫催化制備乙醇，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率彡82%，乙醇的選擇性彡90%。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
硝酸鎳120.40g,加入一定量的硝酸鋅，加入硝酸鋁為載體前驅(qū)體，加入IOOOml蒸餾水配成溶液，滴加一定濃度的純堿溶液，共沉淀，洗滌過濾，在100°C干燥10 h。在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進(jìn)行還原活化4 h，得到還原態(tài)催化劑。催化劑中金屬鎳的含量為10wt%，助催化劑含量為20wt%。取上述催化劑5.0g，以甲醇與醋酸甲酯(二者體積比=1:3)為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為200°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1500 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為82.6%，乙醇的選擇性為91.5%。實(shí)施例2
硝酸銅150.40g,加入一定量的硝酸鋅和硝酸鉻，加入IOOOml蒸餾水配成溶液，加入一定量的擬薄水鋁石載體前驅(qū)體，滴加一定濃度的純堿溶液，共沉淀，洗滌過濾，在100°C干燥10 h。在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進(jìn)行還原活化4 h，得到還原態(tài)催化劑。催化劑中金屬銅的含量為20wt%，助催化劑含量為 25wt%。

取上述催化劑5.0g，以甲醇與醋酸甲酯(二者體積比=1:3)為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為200°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1500 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為82.4%，乙醇的選擇性為95.5%。實(shí)施例3
硝酸銅150.40g，加入一定量的硝酸鋅、硝酸鈷和硝酸鋁，加入IOOOml蒸餾水配成溶液，滴加一定濃度的純堿溶液，共沉淀，洗滌過濾，在100°C干燥10 h。在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進(jìn)行還原活化4 h，得到還原態(tài)催化劑。催化劑中金屬銅的含量為20wt%，助催化劑含量為30wt%。取上述催化劑5.0g，以甲醇與醋酸甲酯(二者體積比=1:3)為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為200°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1000 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為85.4%，乙醇的選擇性為97.5%。實(shí)施例4
硝酸銅150.40g,加入一定量的硝酸鐵和硝酸鋅，加入1000ml蒸餾水配成溶液，加入一定量的擬薄水鋁石載體前驅(qū)體，滴加一定濃度的純堿溶液，共沉淀，洗滌過濾，在100°C干燥10 h。在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進(jìn)行還原活化4 h，得到還原態(tài)催化劑。催化劑中金屬銅的含量為30wt%，助催化劑含量為 30wt%。取上述催化劑5.0g，以甲醇與醋酸甲酯(二者體積比=1:3)為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為200°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1000 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為83.4%，乙醇的選擇性為90.5%。
實(shí)施例5
硝酸銅150.40g，加入一定量的硝酸鉻、硝酸鋅和硝酸鋁，加入IOOOml蒸餾水配成溶液，滴加一定濃度的純堿溶液，共沉淀，洗滌過濾，在100°C干燥10 h。在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進(jìn)行還原活化4 h，得到還原態(tài)催化劑。催化劑中金屬銅的含量為30wt%，助催化劑含量為30wt%。取上述催化劑5.0g，以甲醇與醋酸甲酯(二者體積比=1:3)為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為200°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1000 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為83.8%，乙醇的選擇性為92.5%。實(shí)施例6
取實(shí)施例5制備的催化劑5.0g,以93% (wt%)醋酸甲酯、其余為水的混合液為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為190°C，5.0M Pa，液空速1.0tT1，氫氣空速1000 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為83.5%，乙醇的選擇性為90.4%。實(shí)施例7
硝酸銅18000.56 g，加入一定量的硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸鎳，加入100000ml蒸餾水配成溶液，滴加一定濃度的純堿溶液，在攪拌下，將活性組分和助催化劑共沉淀到載體上，得到含固量為15%-40%料漿。料漿噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)料溫度250-410°C，出料溫度80_160°C。采用遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)煅燒，將噴霧干燥后的催化劑，在空氣氣氛中程序升溫到400°C(3-10°C /min)并保持12h，獲得催化劑前體。

催化劑前體在400°C、常壓純氫中進(jìn)行還原活化4 h，得到還原態(tài)催化劑。催化劑中金屬銅的含量為30wt%，助催化劑含量為30wt%。取上述催化劑50.0ml，以甲醇與醋酸甲酯(二者體積比=1:3)為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為200°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1000 h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為90.4%，乙醇的選擇性為98.5%。實(shí)施例8
取實(shí)施例7制得的催化劑50.0ml,以93% (wt%)醋酸甲酯、其余為水的混合液為原料，在固定床反應(yīng)器中催化加氫，反應(yīng)條件為190°C，5.0M Pa，液空速1.0h—1，氫氣空速1000h—1，取樣色譜分析，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為88.5%，乙醇的選擇性為95.6%。
權(quán)利要求
1.一種醋酸甲酯加氫催化劑，其特征在于，以鎳和/或銅為活性組分，鈷、鋅、鐵、鉻、硅中的一種或幾種為助催化劑，氧化鋁為載體；其中活性組分質(zhì)量百分含量為5-50%，助催化劑含量為3-40%，其余為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸甲酯加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑采用擬薄水鋁石或可溶性鋁鹽作為載體前驅(qū)體，與活性組分、助催化劑通過共沉淀法制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸甲酯加氫催化劑，其特征在于，所述的活性組分質(zhì)量百分含量為15-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸甲酯加氫催化劑，其特征在于，所述的助催化劑總的質(zhì)量百分含量為15-30%。
5.一種權(quán)利要求1所述的醋酸甲酯加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟: 1)按照組成，將催化劑活性組分鎳和/或銅可溶性鹽，助催化劑鈷、鋅、鐵、鉻或硅中的一種或幾種以上元素的可溶性鹽，稱重計(jì)量，加入一定量的去離子水，攪拌使其全部溶解； 2)在步驟I)制備的溶液中加入一定量的擬薄水鋁石或鋁的可溶性鹽溶液，在攪拌下，加入沉淀劑，將活性組分和助催化劑共沉淀到載體上，得到含固量為15%-40%料漿； 3)步驟2)得到的料漿過慮后干燥，或噴霧干燥； 4)將干燥后的催化劑，在空氣氣氛中300-450°C焙燒4 8h，或在空氣氣氛中以3-10°C /min程序升溫到300_450°C，保持8 12h，獲得催化劑前體； 5)上述所得催化劑前體在200-400°C，常壓純氫中進(jìn)行活化12-48h，制得所述的加氫催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的醋酸甲酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中，溶液中總金屬離子濃度為0.5-6.0mol/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的醋酸甲酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的沉淀劑為氫氧化鈉(鉀)、碳酸鈉(鉀)或碳酸氫鈉(鉀)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的醋酸甲酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中漿料噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)料溫度250-410°C，出料溫度80-160°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由醋酸甲酯催化加氫生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法。所述的催化劑以鎳和/或銅為活性組分，鈷、鋅、鐵、鉻、硅中的一種或幾種為助催化劑，氧化鋁為載體；其中活性組分質(zhì)量百分含量為5-50%，助催化劑含量為3-40%，其余為載體。所述的催化劑采用擬薄水鋁石或可溶性鋁鹽作為載體前驅(qū)體，與活性組分、助催化劑通過共沉淀法制得。本發(fā)明的催化劑主要應(yīng)用于由醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，在固定床生產(chǎn)工藝中，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到82%以上，乙醇的選擇性90%以上，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C29/149GK103240095SQ201210032010
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者石天寶, 劉凱, 馮加芳, 李妍, 劉衛(wèi)星, 徐江英, 姜勤, 張金勇, 劉廣智, 石鈺, 張鴻琍, 石開紅 申請(qǐng)人:南京匯文新材料科技開發(fā)有限公司