專利名稱：純化由氣相加氫獲得的苯胺的方法
純化由氣相加氫獲得的苯胺的方法本發(fā)明涉及通過硝基苯的氣相加氫制備的苯胺的純化方法，所述方法通過將以氣相形式獲得的粗反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分級冷凝以獲得至少兩種液體過程產(chǎn)物一部分冷凝物(PK)和完全冷凝物(TK)，其中引起PK形成的冷凝比引起TK形成的冷凝在更高的溫度下進(jìn)行，來自PK的產(chǎn)物流和來自TK的產(chǎn)物流各自彼此分開地流入由至少一個(gè)提餾段和至少一個(gè)精餾段組成的蒸餾塔，其中來自PK的產(chǎn)物流被引入最低提餾段和其后續(xù)段之間的蒸餾塔的較低段，并且來自TK的產(chǎn)物流被引入最高精餾段上方的蒸餾塔的頂部，并且所需的被純化的苯胺在蒸餾塔的最低提餾段和最高精餾段之間的側(cè)線物流中回收。芳族胺是重要的中間體，其必須廉價(jià)且大量可得。苯胺(工業(yè)上特別重要的芳族胺)可以通過本發(fā)明的方法以優(yōu)異的方式純化。苯胺是制備二苯基甲烷(MDI)類物質(zhì)的二異氰酸酯和多異氰酸酯的重要中間體并且通常通過硝基苯的催化加氫來進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的制備。為此目的必須建造極大容量的裝置以能夠滿足巨大的全世界需求。硝基苯的加氫優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中的固定、非均相負(fù)載的催化劑(例如在氧化鋁或碳載體上的Pd)上的氣相中、在2至50巴的絕對壓力下、在250至500°C范圍的溫度下、在絕熱條件下以氣體循環(huán)模式進(jìn)行；參見EP-A-0696573、EP-A-0696574和EP-A-1882681?！皻怏w循環(huán)模式”意指將粗反應(yīng)產(chǎn)品中包括的不可凝氣體(即主要為在加氫過程中未反應(yīng)的氫氣以及任何加入的惰性氣體)一任選地除將少量氣體釋放以保持循環(huán)氣體的其他氣體組分(例如通過脫氨基反應(yīng)在催化劑上形成的氨氣)恒定外——回送至反應(yīng)中。在苯胺的制備中，除目標(biāo)產(chǎn)物外，還形成水和有機(jī)次要產(chǎn)物。還可另外存在一定量的未反應(yīng)的硝基苯，這取決于制備方法。所述有機(jī)次要產(chǎn)物，以及任何未反應(yīng)的硝基苯在苯胺被進(jìn)一步使用前必須被分離出。有機(jī)次要組分以及任何未反應(yīng)的硝基苯可分為兩類:a) “低沸物”類，即具有低于苯胺的沸點(diǎn)(b.p.=184° C)的化合物或各個(gè)組分的共沸混合物，和b) “高沸物”類，即具有高于苯胺的沸點(diǎn)的化合物或各個(gè)組分的共沸混合物。因此，硝基苯(b.p.=211° C)屬于高沸物類。因此，硝基苯的氣相加氫 裝置的粗產(chǎn)物流通常包括:-苯胺，-工藝用水(即在反應(yīng)中形成的水以及任選地加入至起始?xì)怏w流中的水的總和)，-不可凝氣體(過量的氫氣一任選含有氣體雜質(zhì)如甲烷、二氧化碳一以及任選加入的惰性氣體(例如為改善加入的氮?dú)獾倪x擇性，參見EP-A-1882681)，以及任選的氣體次要產(chǎn)物，例如來自脫氨基反應(yīng)的氨氣)，-低沸物，和-高沸物(其還可任選包含一定量的未反應(yīng)的硝基苯)。低沸物類的一個(gè)實(shí)例為苯(b.p.=80° C)，且高沸物類的一個(gè)實(shí)例為二苯胺(b.p.=302° C)。苯胺可容易地與這兩種作為實(shí)例提及的雜質(zhì)分離，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)非常不同于苯胺的沸點(diǎn)(ATS=104K和118K)。另一方面，在產(chǎn)物冷凝后，高沸物恰恰使得需要將苯胺蒸發(fā)并再次冷凝，因此高沸物的存在特別有問題。此外，一個(gè)特別的困難是那些沸點(diǎn)非常類似于苯胺沸點(diǎn)的次要產(chǎn)物的分離，因?yàn)榇颂幮枰紤]蒸餾方面的費(fèi)用。在本文中，苯酚(b.p.=182° C)的分離代表對蒸餾技術(shù)的主要挑戰(zhàn)，這反映為使用具有大量塔板和較高回流比的長蒸餾塔，以及在投資和能源方面相對高的支出。具有酚羥基基團(tuán)的化合物(即帶有至少一個(gè)直接位于芳環(huán)上的羥基基團(tuán)(-0H)的化合物)通常在苯胺的后處理中是有問題的。除苯酚外(已經(jīng)提及)，可特別提及各種氨基酚。因此，苯胺的純化不是一件小事而是具有極大的工業(yè)重要性。許多方法特別解決所提及的與具有酚羥基基團(tuán)的化合物有關(guān)的難題。方案包括通過與合適的堿反應(yīng)將具有酚羥基基團(tuán)的化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽，該鹽為非揮發(fā)性化合物，明顯更容易被分離出。因此，JP-A-49-035341、US-A-2005080294、EP-A-1845079和 EP-A-2-028176 公開了芳族胺在堿的存在下蒸餾的方法。在該方法中，固體沉積、污染和/或在蒸餾中粘度顯著提高的問題必須通過復(fù)雜和/或昂貴的措施避免。作為在蒸餾過程中從苯胺中移除具有酚羥基基團(tuán)化合物的替代方案，JP-A-08-295654記載了用稀的堿性氫氧化物水溶液萃取。該方法的缺點(diǎn)在于高的NaOH消耗以及由于堿性氫氧化物溶液的低濃度而形成大量含有堿性酚鹽的廢水。EP-A-1845080記載了通過用濃度>0.7質(zhì)量％的堿金屬氫氧化物水溶液萃取來純化苯胺的方法，其中調(diào)節(jié)濃度和溫度以使水相在隨后的相分離中總是為下方的相。JP-A-2007217405記載了含苯酚的苯胺與堿金屬氫氧化物水溶液以如下的方式至少接觸兩次的方法:堿金屬氫氧化物在水相中的濃度為0.1質(zhì)量％至0.7質(zhì)量％。

JP-A-2005350388總體上涉及苯胺后處理的改進(jìn)。記載了如下的方法:其中苯胺蒸餾塔塔底產(chǎn)物的一部分由此排出，然后分別轉(zhuǎn)化為氣相，即在不同于蒸餾塔的實(shí)際蒸發(fā)器的第二蒸發(fā)器中。將如此獲得的氣相回送至純苯胺塔中；分離出不能蒸發(fā)的高沸點(diǎn)餾分。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)為低沸物和水必須在實(shí)際的苯胺蒸餾塔的上游通過脫水塔中的額外蒸餾而除去,該方法就設(shè)備而言是復(fù)雜的。提及的公開文本均沒有討論在蒸餾過程中如何降低必須蒸發(fā)和再次冷凝的苯胺的比例。如果待純化的苯胺來自氣相過程，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)其甚至通過兩次冷凝:以氣相形式獲得的反應(yīng)產(chǎn)物首先盡可能被完全冷凝，除去水相，然后將得到的有機(jī)相蒸餾，即將所需的產(chǎn)物(i)冷凝、(ii)蒸發(fā)并(iii)再次冷凝，就能量和設(shè)備而言這是非常昂貴的且可導(dǎo)致對苯胺相當(dāng)大的熱應(yīng)激。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供來自氣相加氫的苯胺的純化方法，其中僅極少比例的苯胺自身必須被蒸發(fā)并再次冷凝且其中盡可能有效地實(shí)現(xiàn)具有酚羥基基團(tuán)的化合物的分離，伴隨著最少損失有價(jià)值的苯胺。該目的可通過硝基苯的氣相加氫來制備苯胺以及隨后純化苯胺的方法實(shí)現(xiàn)，其中獲得由苯胺、工藝用水、不可凝氣體、低沸物和高沸物組成的氣相粗反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷分級冷凝以獲得至少兩種，優(yōu)選僅兩種液體過程產(chǎn)物，即至少一種，優(yōu)選一種部分冷凝物(PK)和完全冷凝物(TK)，其中引起PK形成的冷凝比引起TK形成的冷凝在更高的溫度下進(jìn)行，PK包括主要部分的高沸物，而TK包括主要部分的低沸物以及主要部分的苯胺以及主要部分的工藝用水，其特征在于
使來自PK的產(chǎn)物流和來自TK的產(chǎn)物流流入包括至少兩個(gè)段即至少一個(gè)提餾段(AT)和至少一個(gè)精餾段(VT)的蒸餾塔，其中來自PK的產(chǎn)物流被引入最低提餾段和其后續(xù)段之間的蒸餾塔的較低段，且來自TK的產(chǎn)物流被引入最高精餾段上方的蒸餾塔的頂部，且其中經(jīng)蒸餾的苯胺在蒸餾塔的最低提餾段和最高精餾段之間的側(cè)線物流中回收。下文通過優(yōu)選的實(shí)施方案來解釋所述方法，這涉及僅兩種冷凝物流(PK和TK)的形成。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言修改本方法以使其包括多于兩種冷凝物流是簡單的事情，例如通過在最后的冷凝階段(TK)(其盡可能地完全)的上游提供多個(gè)部分冷凝階段PK1IK2等。在本發(fā)明方法的最簡單的實(shí)施方案中，來自PK的產(chǎn)物流是在分級冷凝中獲得的部分冷凝物，即其與PK自身是相同的，并且來自TK的產(chǎn)物流是有機(jī)相，所述有機(jī)相通過TK或包含TK的過程產(chǎn)物(通過將TK與其他產(chǎn)物流(參見圖4以及相關(guān)解釋)結(jié)合來獲得)的相分離分成水相和有機(jī)相而獲得。根據(jù)確切的分離任務(wù)(即最終取決于次要產(chǎn)物譜，其根據(jù)制備方法變化)，有利的是用堿處理苯胺以移除酸性雜質(zhì)，特別是提及的具有酚羥基基團(tuán)的化合物，該移除與其他可能的方法相比甚至更完全。在該情況下，來自PK的產(chǎn)物流優(yōu)選為有機(jī)相，所述有機(jī)相在使PK或包含PK的過程產(chǎn)物(通過將TK與其他產(chǎn)物流結(jié)合來獲得(參見

圖1至3以及相關(guān)解釋))與堿性水溶液混合，隨后進(jìn)行相分離分成水相和有機(jī)相之后獲得。類似地，在所述情況下，來自TK的產(chǎn)物流優(yōu)選為有機(jī)相，所述有機(jī)相在使TK或包含TK的過程產(chǎn)物與堿性水溶液混合(參見圖2至3以及相關(guān)解釋)，隨后進(jìn)行相分離分成水相和有機(jī)相之后獲得。特別優(yōu)選地，在該實(shí)施方案中，在與堿性水溶液混合前、混合中或混合后，使PK或包含PK的過程產(chǎn)物以單步或多步過程另外與水或與包含至少50質(zhì)量％水，優(yōu)選至少80質(zhì)量％水，特別優(yōu)選至少90質(zhì)量％水(基于物流A的總質(zhì)量計(jì))的物流A混合，以盡可能降低來自PK的產(chǎn)物流的鹽負(fù)荷。更特別優(yōu)選地，物流A為水相，所述水相在使TK或包含TK的過程產(chǎn)物與堿性水溶液混合，隨后進(jìn)行相分離分成水相和有機(jī)相之后而獲得。另外還優(yōu)選在與堿性水溶液混合前、混合中或混合后(但是在相分離前)，使TK或包含TK的過程產(chǎn)物以單步或多步過程與水或包含至少50質(zhì)量％水，優(yōu)選至少80質(zhì)量％水，特別優(yōu)選至少90質(zhì)量％水(基于物流B的總質(zhì)量計(jì))的物流B混合。或者，還可以單步或多步的過程用水或包含至少50質(zhì)量％水，優(yōu)選至少80質(zhì)量％水，特別優(yōu)選至少90質(zhì)量％水的物流B來洗滌在TK或包含TK的過程產(chǎn)物與堿性水溶液混合并隨后進(jìn)行相分離后獲得的有機(jī)相。在這兩種情況下，優(yōu)選用作物流B的為蒸餾塔頂部移出的氣相的液體冷凝流或包含在蒸餾塔頂部移出的氣相的液體冷凝流的過程產(chǎn)物?！鞍谡麴s塔頂部移出的氣相的液體冷凝流的過程產(chǎn)物”最特別優(yōu)選為通過將苯胺-水共沸混合物(其通過將PK或包含PK的過程產(chǎn)物與堿性水溶液混合后進(jìn)行相分離而獲得的水相引入水汽提塔(water stripper)來獲得)加入至在蒸餾塔頂部移出的氣相的總冷凝物來獲得?；蛘撸脡A性水溶液處理苯胺還可以在蒸餾后進(jìn)行。在這類實(shí)施方案中，來自PK的產(chǎn)物流優(yōu)選與PK自身相同，且來自TK的產(chǎn)物流優(yōu)選為有機(jī)相，所述有機(jī)相通過包含TK的過程產(chǎn)物的相分離(參見圖4和相關(guān)解釋)分成水相和有機(jī)相來獲得。從蒸餾塔側(cè)線物流回收的苯胺與堿性水溶液混合，并且通過相分離獲得幾乎沒有酸性雜質(zhì)的苯胺。
根據(jù)本發(fā)明的蒸餾塔包括至少兩段:提餾段和精餾段。因此，在最簡單的情況下，來自PK的產(chǎn)物流被引入至這兩段之間，且來自TK的產(chǎn)物流流入精餾段上方的塔的頂部。如果蒸餾塔包括多于兩段，則來自PK的產(chǎn)物流優(yōu)選被引入最低的提餾段和其后續(xù)段之間，該后續(xù)段通常為精餾段。在三段的情況下(參見圖)，AT (=最低提餾段，在該實(shí)施方案中唯一的提餾段)、VT1 (=AT后的精餾段)和VT2 (=最上面的精餾段)，來自TK的產(chǎn)物流被引入AT和VTl之間，且來自TK的產(chǎn)物流被引入VT2上方的塔的頂部。段的數(shù)量還可以大于三。本發(fā)明方法的一個(gè)可行的實(shí)施方案在下文通過圖1更詳細(xì)地解釋。在這@圖中:(在本說明書中，物流的附圖標(biāo)記的第一個(gè)數(shù)字表示所涉及的圖。對于來自本發(fā)明的不同的實(shí)施方案的相同的或可比擬的物流，所述附圖標(biāo)記的第一個(gè)數(shù)字后的數(shù)字是相同的。)表1: 圖1的附圖標(biāo)記
權(quán)利要求
1.通過硝基苯的氣相加氫以及隨后的苯胺純化來制備苯胺的方法，其中 獲得氣體粗反應(yīng)產(chǎn)物(11/21/31/41)，對其進(jìn)行分級冷凝以獲得至少兩種液體過程產(chǎn)物，即至少一種部分冷凝物(PK) (12/22/32/42)和一種完全冷凝物(TK)(111/211/311/411)，其中 引起PK(12/22/32/42)形成的冷凝比引起TK(111/211/311/411)形成的冷凝在更高的溫度下進(jìn)行，其特征在于 來自PK的產(chǎn)物流和來自TK的產(chǎn)物流被送入包括至少兩個(gè)段的蒸餾塔(T2)中，所述兩個(gè)段即至少一個(gè)提餾段和至少一個(gè)精餾段， 其中來自PK的產(chǎn)物流被引入最低提餾段和其后續(xù)段之間的蒸餾塔的較低段，并且來自TK的產(chǎn)物流被引入最高精餾段上方的蒸餾塔的頂部，且其中 經(jīng)蒸餾的苯胺(122/222/322/422)在蒸餾塔的最低提餾段和最高精餾段之間的側(cè)線物流中被回收。
2.權(quán)利要求1的方法，其中 引起PK (12/22/32/42)形成的冷凝在60°C至160°C的溫度下進(jìn)行，且 引起TK (111/211/311/411)形成的冷凝在25°C至90 V的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中 來自PK的產(chǎn)物流為在分級冷凝中獲得的部分冷凝物(42)，且 來自TK的產(chǎn)物流為通過將TK(411)或包含TK的過程產(chǎn)物(4111/41111)相分離為水相和有機(jī)相而獲得的有機(jī)相(414)。`
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中 來自PK的產(chǎn)物流為使PK (12/22/32)或包含PK的過程產(chǎn)物(161/261/361)與堿性水溶液(17/27/37)混合且隨后進(jìn)行相分離分成水相和有機(jī)相后而獲得的有機(jī)相(117/217/317)，并且 來自TK的產(chǎn)物流為使TK(111/211/311)或包含TK的過程產(chǎn)物(2111/3111)與堿性水溶液(112/212/312)混合且隨后進(jìn)行相分離分成水相和有機(jī)相后而獲得的有機(jī)相(116/214/316)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中 在與堿性水溶液(17/27/37)混合前、混合中或混合后，將PK(12/22/32)或包含PK的過程產(chǎn)物(161/261/361)以單步過程或多步過程與水或包含至少50質(zhì)量％水的物流A混合，所述百分比基于物流A的總質(zhì)量計(jì)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中 包含至少50質(zhì)量％水的物流A為使TK(111/211/311)或包含TK的過程產(chǎn)物(2111/3111)與堿性水溶液(112/212/312)混合且隨后進(jìn)行相分離分成水相和有機(jī)相后而獲得的水相(113/213/313)。
7.權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的方法，其中 將TK(111/311)或包含TK的過程產(chǎn)物(3111)與堿性水溶液(112/312)混合且隨后進(jìn)行相分離后而獲得的有機(jī)相(114/314)以單步過程或多步過程用水或包含至少50質(zhì)量％水的物流B洗滌，所述百分比基于物流B的總質(zhì)量計(jì)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中包含至少50質(zhì)量％水的物流B為在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相(118)的液體冷凝物流(120)或包含在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相(318)的液體冷凝物流的過程產(chǎn)物(320)。
9.權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的方法，其中 在與堿性水溶液(212)混合前、混合中或混合后，將TK(211)或包含TK的過程產(chǎn)物(2111)以單步過程或多步過程與水或包含至少50質(zhì)量％水的物流B混合，所述百分比基于物流B的總質(zhì)量計(jì)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中 包含至少50質(zhì)量％水的物流B為包含在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相(218)的液體冷凝物流的過程產(chǎn)物(220)。
11.權(quán)利要求8的方法，其中 通過將苯胺-水共沸混合物(328)加入至在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相(318)的總冷凝物(319)中來獲得包含在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相的液體冷凝物流的過程產(chǎn)物(320)， 所述苯胺-水共沸混合物(328)通過將PK (32)或包含PK的過程產(chǎn)物(313)與堿性水溶液(37)混合后進(jìn)行相分離獲得的水相(326)引入水汽提塔(T3)中來獲得。
12.權(quán)利要求10的方法，其中 通過將苯胺-水共沸混合物(228)加入至在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相(218)的總冷凝物(219)中來獲得包含在蒸餾塔(T2)頂部移出的氣相的液體冷凝物流的過程產(chǎn)物(220)， 所述苯胺-水共沸混合物(228)通過將PK (22)或包含PK的過程產(chǎn)物(213)與堿性水溶液(27)混合后進(jìn)行相分離獲得的水相(226)引入水汽提塔(T3)中來獲得。
13.權(quán)利要求3的方法，其中將從蒸餾塔(T2)的側(cè)線物流中回收的苯胺(422)與堿性水溶液(432)混合，并通過相分離獲得已去除酸性雜質(zhì)的苯胺(434)。
14.權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)的方法，其中將堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的溶液用作堿性水溶液(17/27/37-112/212/312-432)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過硝基苯的氣相加氫制備的苯胺的純化方法，所述方法通過將以氣相形式獲得的粗反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分級冷凝以獲得至少兩種液體過程產(chǎn)物——部分冷凝物(PK)和完全冷凝物(TK)，其中引起PK形成的冷凝比引起TK形成的冷凝在更高的溫度下進(jìn)行，來自PK的過程產(chǎn)物和來自TK的過程產(chǎn)物各個(gè)彼此分開地流入由至少一個(gè)提餾段和至少一個(gè)精餾段組成的蒸餾塔，其中來自PK的產(chǎn)物流被引入最低提餾段和其后續(xù)段之間的蒸餾塔的較低段，且來自TK的產(chǎn)物流被引入最高精餾段上方的蒸餾塔的頂部，并且所需的被純化的苯胺在蒸餾塔的最低提餾段和最高精餾段之間的側(cè)線物流中回收。
文檔編號C07C211/46GK103201253SQ201180050920
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者P·萊納, K·薩默, A·S·穆薩 申請人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司