專利名稱：制備酰胺化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酰胺化合物例如，內(nèi)酰胺的方法，其用作藥物、農(nóng)藥、染料和聚酰胺的起始原料。
背景技術(shù)：
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常見(jiàn)的用于制備酰胺化合物的工業(yè)方法包括由相應(yīng)的酮和羥胺制備肟化合物和然后進(jìn)行廂化合物的貝克曼(Beckmann)重排,例如,一種工業(yè)上有用的ε -己內(nèi)酰胺,其通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排制得。重排通常使用濃硫酸和發(fā)煙硫酸進(jìn)行，因?yàn)樾枰褂没瘜W(xué)計(jì)量的或更高量的這些強(qiáng)酸，這會(huì)在中和過(guò)程產(chǎn)生遠(yuǎn)大于產(chǎn)物ε -己內(nèi)酰胺的量的作為副產(chǎn)物的鹽，例如硫酸銨鹽。換句話說(shuō)，所述方法因此需要許多設(shè)備和大量起始原料以及用于制備例如硫酸的大量輔助原料和處理諸如硫酸銨的副產(chǎn)物的能量。相反的，使用催化劑的液相貝克曼重排反應(yīng)無(wú)需輔助原料并產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物，因此，有望用于實(shí)際應(yīng)用。液相貝克曼重排中的催化劑已被廣泛研究。例如，公開(kāi)于專利文獻(xiàn)No. I中的一種包含芳環(huán)化合物可被使用，其(i)含有至少一個(gè)含有離去基的碳原子作為芳香環(huán)成員以及(ii)含有至少三個(gè)具有吸電子基的雜原子和/或碳原子作為芳香環(huán)成員，其中(iii)具有吸電子基的其中兩個(gè)雜原子和/或碳原子在含有離去基的碳原子鄰位或?qū)ξ坏奈恢?。?shí)際使用的貝克曼重排的催化劑例子包括三氯三嗪(也被稱為氰脲酰氯、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，縮寫(xiě)為"TCT")和六氯磷腈(專利文獻(xiàn)No. 13)。專利文件No. 2描述了貝克曼重排反應(yīng)可使用專利文件No. I中公開(kāi)的催化劑在非極性溶劑中進(jìn)行。專利文件No. 3和No. 4描述了使用專利文件No. I中公開(kāi)的催化劑的類(lèi)似化合物進(jìn)行肟化合物的貝克曼重排反應(yīng)的方法。專利文件No. 5和No. 6公開(kāi)了使用例如亞硫酰氯的?；茸鳛榇呋瘎┑碾炕衔锏呢惪寺嘏欧磻?yīng)。專利文獻(xiàn)Nos. 7和8公開(kāi)了通過(guò)使用專利文獻(xiàn)No. I公開(kāi)的催化劑進(jìn)行貝克曼重排制備酰胺化合物的具體方法，但未具體描述溶劑等的回收。內(nèi)酰胺主要用作紗線、纖維、薄膜等的聚合物或共聚物，而且在某些情況下的必須具有滿足嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)值的純度。典型標(biāo)準(zhǔn)值的示例包括這些基于吸光度的，例如透光率差異(LT.diff，后續(xù)詳述)，UV值(在寬度為I Cm的室中測(cè)定50 %重量的內(nèi)酰胺溶液的UV吸光度(波長(zhǎng)為290nm)，以及PAN值(ISO標(biāo)準(zhǔn)8660)。作為改進(jìn)這些標(biāo)準(zhǔn)值中UV值和PAN值的方法，許多技術(shù)已被公開(kāi),包括對(duì)內(nèi)酰胺產(chǎn)物的蒸餾，溶劑洗滌，結(jié)晶/重結(jié)晶，酸處理，堿處理，氧化，氫化等。例如，專利文獻(xiàn)No. 14描述了 PAN值可通過(guò)在鎳催化劑上氫化己內(nèi)酰胺然后通過(guò)蒸餾進(jìn)行純化時(shí)，阻止鎳催化劑進(jìn)入再沸器進(jìn)行改進(jìn)。專利文獻(xiàn)No. 15公開(kāi)了以環(huán)十二酮為起始原料中的雜質(zhì)對(duì)所要獲得的化合物十二內(nèi)酰胺的透光率差異的影響。已知用于獲得較低UV值的方法是在催化劑的存在下氫化內(nèi)酰胺。例如，專利文獻(xiàn)No. 9公開(kāi)了通過(guò)在懸浮的氫化催化劑的存在下，氫化使用貝克曼重排反應(yīng)制得的己內(nèi)酰胺。進(jìn)一步的，專利文獻(xiàn)No. 10和11公開(kāi)了使用活性炭和離子交換樹(shù)脂處理己內(nèi)酰胺后氫化己內(nèi)酰胺的方法。專利文獻(xiàn)No. 12公開(kāi)了在氫化催化劑的存在下氫化由環(huán)化水解氨基腈制得的內(nèi)酰胺的方法。上述技術(shù)文件涉及對(duì)使用諸如硫酸的強(qiáng)酸通過(guò)肟的貝克曼重排制備內(nèi)酰胺的標(biāo)準(zhǔn)值的改進(jìn)。它們均未公開(kāi)用于提高內(nèi)酰胺的上述標(biāo)準(zhǔn)值的純化方法，所述內(nèi)酰胺通過(guò)不會(huì)產(chǎn)生大量作為貝克曼重排反應(yīng)的副產(chǎn)物的硫酸銨制造過(guò)程制得。并且，上述技術(shù)文件顯示了處理方法和UV值，PAN值等之間的關(guān)系，但未明確導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)值變劣的物質(zhì)，或未顯示出成因物質(zhì)(causativesubstances)的濃度和標(biāo)準(zhǔn)值之間的關(guān)系。另一方面，上述標(biāo)準(zhǔn)值僅在以下情況下是有效的，即當(dāng)酰胺化合物中的雜質(zhì)顯示為具有UV吸收或與高錳酸鉀反應(yīng)，而這不能有助于檢測(cè)其他雜質(zhì)。出現(xiàn)的內(nèi)酰胺不是所需的內(nèi)酰胺并且酰胺化合物不是所需的，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)抑制聚合并降低聚合物的物理性能。然而，當(dāng)其是雜質(zhì)時(shí)，內(nèi)酰胺和/或酰胺化合物具有不同于產(chǎn)物內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)，但上述標(biāo)準(zhǔn)值并不是總是改變，因此有必要建立一種用于檢測(cè)和分析這些雜質(zhì)的方法以及用于減少這些雜質(zhì)的措施。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)No. I :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 2006-219470。專利文獻(xiàn)No. 2 :國(guó)際公開(kāi) No. TO 07/125002。專利文獻(xiàn)No. 3 :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 2008-156277。專利文獻(xiàn)No. 4 :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 2008-162935。專利文獻(xiàn)No. 5 :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 1976-041376。專利文獻(xiàn)No. 6 :日本審查專利公開(kāi)號(hào)No. 1977-012198。專利文獻(xiàn)No. 7 :國(guó)際公開(kāi) No. WO 08/096873。專利文獻(xiàn)No. 8 :國(guó)際公開(kāi) No. TO 09/069522。專利文獻(xiàn)No. 9 :德國(guó)專利No. I, 253，716。專利文獻(xiàn)No. 10 :德國(guó)專利 No. I, 004，616。專利文獻(xiàn)No. 11 :東德專利No. 75083。專利文獻(xiàn)No. 12 :美國(guó)專利 No. 5，496，941。專利文獻(xiàn)No. 13 :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 2009-298706。專利文獻(xiàn)No. 14 :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 2006-528649。專利文獻(xiàn)No. 15 :日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No. 2004-099585。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的之一是提供一種通過(guò)對(duì)肟的貝克曼重排制備酰胺化合物的方法，其中制備得到了高質(zhì)量的酰胺化合物而沒(méi)有產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，例如硫酸銨。解決技術(shù)問(wèn)題的手段本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[I] 一種制備酰胺化合物的方法，包括在有機(jī)溶劑的存在下，酮和羥胺反應(yīng)得到肟(下文中，稱之為肟形成步驟)，使用貝克曼重排催化劑對(duì)所述肟進(jìn)行貝克曼重排以得到酰胺化合物(下文中，稱之為重排步驟)，和分離所制備的酰胺化合物和所述溶劑，并回收所分離的溶劑至所述肟形成步驟(下文中，稱之為溶劑回收步驟)；其中在所述溶劑回收步驟中回收的并回收至所述肟形成步驟中的溶劑中的鹵化物、醛類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物和腈類(lèi)化合物的每個(gè)的量控制在O. 4mol%或更少，基于作為起始原料的酮。[2]如[I]中所述制備酰胺化合物的方法，其中肟形成步驟中反應(yīng)溶液中醛肟化合物和偕胺肟化合物每個(gè)的量控制在O. 4mol%或更少，基于肟。
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[3]如[I]中所述制備酰胺化合物的方法，其中貝克曼重排催化劑包含鹵素原子。[4]如[I]中所述制備酰胺化合物的方法，其中有機(jī)溶劑是芳香烴。[5]如[I]中所述制備酰胺化合物的方法，其中酮是環(huán)十二酮。[6]內(nèi)酰胺,包括以重量計(jì)15ppm或更少的含雙鍵雜質(zhì)。[7]如[6]中所述制備內(nèi)酰胺的方法，包括環(huán)酮和羥胺反應(yīng)以得到式⑴表示的肟
(CH^T^NOH ⑴
W其中m表示等于或大于3的整數(shù)；以及使用貝克曼重排催化劑對(duì)肟進(jìn)行貝克曼重排以得到內(nèi)酰胺；其中所述重排催化劑為具有以下基團(tuán)的化合物-Z-X (2)其中Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示鹵素原子，并且Z除了連接X(jué)之外還連接至一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)原子或基團(tuán)，或符合所有以下條件(i)至(iii)的含芳環(huán)化合物；和通過(guò)氫化和/或結(jié)晶純化一種或多種選自環(huán)酮，肟和內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物；(i)所述含芳環(huán)化合物含有至少一個(gè)含有鹵素原子作為離去基的碳原子作為芳香環(huán)成員，(ii)所述含芳環(huán)化合物含有至少三個(gè)具有吸電子基的雜原子和/或碳原子作為芳香環(huán)成員，和(iii)具有吸電子基的雜原子和/或碳原子中的兩個(gè)在含有鹵素原子作為離去基的碳原子的鄰位或?qū)ξ坏奈恢谩8]如[7]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中環(huán)酮通過(guò)氫化純化。[9]如[7]或[8]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中肟通過(guò)結(jié)晶純化。[10]如[7]至[9]任一中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中肟通過(guò)氫化純化。
[11]如[7]至[10]任一中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中通過(guò)肟的貝克曼重排制備的內(nèi)酰胺通過(guò)氫化純化。[12]如[7]至[11]任一中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述內(nèi)酰胺是十二內(nèi)酰胺。[13]內(nèi)酰胺，包含具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的以重量計(jì)為50ppm或更少的雜質(zhì)。[14]如[13]所述的內(nèi)酰胺，其中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)是具有雙環(huán)和/或三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)酰胺。[15] 一種通過(guò)環(huán)烷酮肟的貝克曼重排制備內(nèi)酰胺的方法，其中貝克曼重排反應(yīng)溶液中含有的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)以重量計(jì)為300ppm或更少，基于作為所需產(chǎn)物的內(nèi)酰 胺。[16]如[15]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)是具有雙環(huán)和/或三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺化合物。[17]如[15]或[16]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述環(huán)烷酮肟通過(guò)環(huán)烷酮與羥胺反應(yīng)制備。[18]如[17]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述環(huán)烷酮通過(guò)丁二烯加成反應(yīng)制備。[19]如[17]或[18]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中含在所述環(huán)烷酮中的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮以重量計(jì)為500ppm或更少。[20]如[19]中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮是具有雙環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮和/或具有三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮。[21]如[17]至[20]任一中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述環(huán)烷酮是具有8至20個(gè)碳原子的環(huán)烷酮，其通過(guò)重結(jié)晶純化。[22]如[15]至[21]任一中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述內(nèi)酰胺是十二內(nèi)酰胺。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)從溶劑中除去導(dǎo)致貝克曼重排催化劑活性降低的副產(chǎn)物和其前體，可使用少量催化劑制備出高產(chǎn)率的酰胺化合物。并且，根據(jù)本發(fā)明，具有高純度的高質(zhì)量酰胺化合物可通過(guò)簡(jiǎn)便方法獲得。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于確定了導(dǎo)致貝克曼重排催化劑活性降低的雜質(zhì)，導(dǎo)致透光率差異增加的雜質(zhì)以及導(dǎo)致酰胺化合物聚合率降低的雜質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)了可除去這些雜質(zhì)的方法。本發(fā)明涉及一種制備高質(zhì)量酰胺化合物特別是內(nèi)酰胺的方法，尤其是根據(jù)以下一至三方面。本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種用于確定和除去導(dǎo)致貝克曼重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的雜質(zhì)。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種用于確定和除去具有雙鍵的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)作為導(dǎo)致酰胺化合物的透光率差異增加的物質(zhì)。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種用于除去具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的方法。
首先，將描述在每個(gè)方面中的雜質(zhì)的特征以及除去它們的方法。關(guān)于第一至第三方面有共性的內(nèi)容將在之后描述。抑制貝克曼重排反應(yīng)的雜質(zhì)本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及提供一種用于確定和除去導(dǎo)致貝克曼重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的雜質(zhì)。酰胺化合物通過(guò)以下制備方法制得，包括(I)用于制備相應(yīng)的肟的"肟形成步驟"；和(2)使用貝克曼重排催化劑對(duì)所述肟進(jìn)行貝克曼重排以得到酰胺化合物的"重排步驟"。在此，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行"溶劑回收步驟"以在貝克曼重排反應(yīng)后將反應(yīng)溶液分離為酰胺化合物和溶劑，并將后者回收至肟形成步驟。

我們研究了，重排步驟中用于貝克曼重排反應(yīng)的反應(yīng)溶液中的雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影 響。結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)醛肟、偕胺肟和醇抑制了貝克曼重排反應(yīng)(參見(jiàn)實(shí)施例A)。當(dāng)溶劑在貝克曼重排反應(yīng)后通過(guò)溶劑回收步驟回收時(shí)，優(yōu)選避免溶劑中抑制貝克曼重排反應(yīng)的物質(zhì)的累積以及避免回收溶劑被這些物質(zhì)污染。據(jù)認(rèn)為，用于貝克曼重排反應(yīng)的反應(yīng)溶液中含有醛肟、偕胺肟和醇是由于以下原因。已知醒I虧和偕胺I虧可分別地通過(guò)輕胺與醒和腈反應(yīng)形成(Kyoritsu ShuppanCo.,Ltd.， " Chemical Dictionary (Kagaku Daiziten)"，縮印本，第 34 期，第 I 卷，6 月 I日，1993, p. 244和p. 418)。已知腈通過(guò)醒I虧的脫水反應(yīng)形成(KyoritsuShuppan Co.,Ltd.," Chemical Dictionary",縮印本，第 34 期，第 2 卷，6 月 I 日，1993, ρ· 99 至 ρ· 100)以及醒通過(guò)R-CHCl2 的水解形成(Kyoritsu ShuppanCo. , Ltd. , " Chemical Dictionary"，縮印本，第 34 期，第 I 卷,6 月 I 日，1993, p. 412)。并且對(duì)于 R-CHCl2, Kyoritsu ShuppanCo. , Ltd. , " Chemical Dictionary"，袖珍版，第 34 期，第 2 卷，6 月 I H , 1993, p. 1071描述了相應(yīng)于R-CHCl2的二氯甲苯由甲苯和三氯化磷形成。已知醇可通過(guò)R-CH2Cl的水解或醒的堿性分解形成(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd. , " Chemical Dictionary"，縮印本，第 34 期，第 8 卷，6 月 I H , 1993, p. 466) 因此抑制貝克曼重排反應(yīng)的上述醛肟、偕胺肟和醇可能會(huì)從這些反應(yīng)中形成。實(shí)際上，在可用于貝克曼重排反應(yīng)的催化劑和溶劑的組合中，例如，室溫下用甲苯稀釋的亞硫酰氯，芐基氯、二氯甲苯和苯甲醛通過(guò)氣相色譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)?？赏茢嗟氖窃诿總€(gè)形成酰胺化合物的過(guò)程中，進(jìn)行了一系列的形成上述醛肟和偕胺肟的反應(yīng)。重排步驟和肟形成步驟經(jīng)常使用共同的溶劑。因此，優(yōu)選能避免在溶劑回收步驟中醛肟、腈和作為醛肟前體的醛以及例如R-CH2Cl和R-CHCl2的氯化物對(duì)回收的溶劑的污染。而且，為防止醇的累積，有必要避免不僅是醇本身還有氯化物和醛對(duì)回收的溶劑的污染。通過(guò)除去這些化合物，形成上述抑制貝克曼重排反應(yīng)的物質(zhì)的路徑可被阻斷，而且酰胺化合物可使用少量貝克曼重排催化劑穩(wěn)定制備?？山邮艿囊种曝惪寺嘏欧磻?yīng)的物質(zhì)的累積量基于以下因素而變化肟形成步驟中作為起始原料的酮的類(lèi)型，重排步驟中貝克曼重排催化劑的類(lèi)型和量，溶劑的類(lèi)型等。例如，當(dāng)在肟形成步驟，使用環(huán)十二酮作為起始原料的酮時(shí)，且在重排步驟，使用亞硫酰氯作為貝克曼重排催化劑以及使用甲苯作為溶劑時(shí)，從肟形成步驟進(jìn)入重排步驟的肟溶液中含有作為副產(chǎn)物的偕胺肟的量?jī)?yōu)選O. 4mol%或更少，更優(yōu)選O. Imol %或更少，基于作為起始原料的酮的量。當(dāng)重排步驟的重排反應(yīng)溶液中偕胺肟的量太大時(shí)，少量催化劑則不能促進(jìn)重排反應(yīng)完成，導(dǎo)致殘留有肟?？赏ㄟ^(guò)增加貝克曼重排催化劑的量來(lái)完成貝克曼重排反應(yīng)，但這是不希望的，因?yàn)樾枰罅康拇呋瘎?。醛肟和醇相較于偕胺肟對(duì)重排反應(yīng)具有較小影響，因此只要它們的含量在可接受的偕胺肟的量的相似范圍內(nèi)，可含有它們。如上所述，作為副產(chǎn)物的偕胺肟和醛肟形成于肟形成步驟。因此為了避免影響重排反應(yīng)，通過(guò)溶劑回收步驟回收的溶劑中的氯化物、醛、醇和腈的量各自優(yōu)選控制在O. 4mol%或更少,更優(yōu)選O. Imol %或更少,基于I虧-形成中作為起始原料的酮的量。上述副產(chǎn)物可通過(guò)下述方法被除去，使得達(dá)到可接受的水平。貝克曼重排反應(yīng)后的反應(yīng)溶液(下文中，稱之為"重排溶液")是經(jīng)"后處理"的，通常使用分離方法，例如過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、吸收和柱色譜或其組合(之后詳述)，某些上述副產(chǎn)物可通過(guò)后處理除去。溶液可用水或堿性物質(zhì)洗滌，或用酸處理水解以及通過(guò)萃取除去上述副產(chǎn)物。例如，腈可用例如硫酸和氫氧化鈉的強(qiáng)酸或堿水解，以轉(zhuǎn)化為羧酸。在后處理后，在溶劑回收步驟中，將重排溶液分離為溶劑和酰胺化合物，并將溶劑再循環(huán)至肟形成步驟。在溶劑回收步驟，在重排步驟生成的以及溶解于反應(yīng)溶液的來(lái)自貝 克曼重排催化劑的離去基團(tuán)的成分、殘留的貝克曼重排催化劑、副產(chǎn)物等被除去。在溶劑回收步驟，用于分離溶劑和所需的酰胺化合物的方法包括蒸餾、萃取、結(jié)晶或重結(jié)晶，蒸餾通常被使用。這里，溶劑回收步驟控制了回收的溶劑中雜質(zhì)的含量至上述可接受的水平范圍內(nèi)。在溶劑回收步驟中，當(dāng)通過(guò)蒸餾收集溶劑和除去雜質(zhì)，來(lái)自溶劑的副產(chǎn)物(例如，芐基氯、二氯甲苯、苯甲醛、苯甲醇、苯并腈等，當(dāng)溶劑是甲苯)比來(lái)自作為反應(yīng)原料酮的副產(chǎn)物(例如，I-氯十二烷、十二腈、12-氯十二烷腈等，當(dāng)酮是環(huán)十二酮)通常具有更接近于溶劑的沸點(diǎn)，因此防止被來(lái)自溶劑的副產(chǎn)物污染是重要的。通過(guò)蒸餾對(duì)溶劑的收集可通過(guò)一個(gè)蒸餾流程進(jìn)行，但更優(yōu)選可以合并多個(gè)蒸餾流程以將包含副產(chǎn)物的餾分返回至之前的蒸餾步驟以防止收集溶劑的損失，以及通過(guò)部分地排出副產(chǎn)物來(lái)阻止副產(chǎn)物累積以純化溶齊U。而且，也優(yōu)選為了方便分離/除去，通過(guò)在重排溶液的后處理采用例如，酸處理、堿處理、氧化、還原等，將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為對(duì)重排反應(yīng)無(wú)影響的物質(zhì)或容易分離的化合物。例如，包括通過(guò)酸處理或堿處理將腈水解為羧酸、以及將醛還原為醇。防止透光率差異增加以及導(dǎo)致透光率差異增加的雜質(zhì)的方法本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供了一種具有透光率差異優(yōu)選為35 %或更少，更優(yōu)選小于35%的酰胺化合物及其制備方法。我們也確定了導(dǎo)致透光率差異增加的雜質(zhì)。釀胺化合物的誘光率差異當(dāng)酰胺化合物用作聚合物的起始原料時(shí)，抑制聚合物質(zhì)、導(dǎo)致物理性質(zhì)變劣的物質(zhì)以及導(dǎo)致退化和染色的物質(zhì)的存在是不利的。對(duì)其評(píng)價(jià)的尺度包括透光率差異(差異透光率，下文中稱之為"LT.diff." )，UV值PAN值。這里，透光率差異是對(duì)于酰胺化合物質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)值之一，其是包含有樣品和無(wú)樣品的O. 00909N的高錳酸鉀的甲醇溶液在410nm的吸光度差異。即使在上述重排溶液的后處理或蒸餾純化后，酰胺化合物，尤其是內(nèi)酰胺，可能不具有優(yōu)選35%或更少，更優(yōu)選小于35%，進(jìn)一步優(yōu)選25%或更少的透光率差異，因此對(duì)某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)可能具有令人不滿意的質(zhì)量。而當(dāng)嘗試用酸處理、堿處理、氧化處理、萃取純化和結(jié)晶純化通常方法來(lái)純化例如內(nèi)酰胺的酰胺化合物時(shí)，未觀察到LT. diff.的顯著減少。我們推斷當(dāng)下文所述的重排催化劑，尤其是催化劑a或催化劑b (催化劑a和催化劑b將在之后詳述)用于重排步驟時(shí)，透光率差異的增加是由與催化劑相關(guān)形成的雜質(zhì)的引起，即，肟、溶劑和醛的鹵化物、烯烴、醛肟等產(chǎn)生于包括溶劑回收的一系列反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)首先酰胺化合物，尤其是內(nèi)酰胺可通過(guò)氫化純化，在蒸餾純化后或不進(jìn)行蒸餾純化，以獲得具有35%或更少的LT. diff.的高純度的內(nèi)酰胺，尤其是十二內(nèi)酰胺(參見(jiàn)實(shí)施例B)。氫化純化酰胺化合物的方法將于之后描述。具有雙鍵的雜質(zhì)
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并且，我們通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)蒸餾純化得到的十二內(nèi)酰胺進(jìn)行分析，并發(fā)現(xiàn)具有雙鍵的雜質(zhì)十二烯酸-12-內(nèi)酰胺(具有多個(gè)異構(gòu)體)的濃度和透光率差異之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系(參見(jiàn)實(shí)施例C)。貝克曼重排反應(yīng)中具有雙鍵的雜質(zhì)的例子包括當(dāng)作為起始原料的酮為環(huán)十二酮時(shí)，雜質(zhì)是十二烯酸-12-內(nèi)酰胺，和當(dāng)酮是環(huán)己酮時(shí)，雜質(zhì)為己烯酸-6-內(nèi)酰胺。通過(guò)控制具有雙鍵的雜質(zhì)的含量，可獲得具有透光率差異(LT.diff.)優(yōu)選為35%或更少的酰胺化合物。酰胺化合物中的這些雜質(zhì)可接受的水平優(yōu)選是15ppm或更少，更優(yōu)選IOppm或更少。如果雜質(zhì)的濃度高于這個(gè)可接受的水平，透光率差異會(huì)變得高于35%。制備酰胺化合物的方法包括的如上所述肟形成步驟和重排步驟，以及通常肟形成步驟從作為起始原料的酮得到肟，以及重排步驟從肟得到酰胺化合物(參見(jiàn)以下圖表)。我們已發(fā)現(xiàn)上述具有雙鍵的雜質(zhì)不僅可通過(guò)酰胺化合物的氫化純化除去也可通過(guò)選自以下至少一種純化方法降低其到可接受的水平酰胺化合物的氫化純化、肟的結(jié)晶純化或氫化純化、和作為起始原料的酮的氫化純化，這可得到高質(zhì)量的酰胺化合物。下文將描述酰胺化合物的氫化純化、酮的氫化純化、肟的氫化純化和肟的結(jié)晶純化。酰胺化合物的制備
重排催化劑 羥胺
γ~^γι Piwf"
肟形成步驟重排步驟釀胺化合物的氡化純化對(duì)于酰胺化合物的氫化純化，通過(guò)重排步驟形成的含有酰胺化合物的反應(yīng)混合物(重排溶液)或經(jīng)過(guò)后處理的重排溶液可用于氫化，所述后處理例如用水洗滌和/或用如以下所述的參考實(shí)施例B5所示的堿進(jìn)行洗滌以除去重排溶液中殘留的催化劑和/或催化劑殘?jiān)?。在該情況下，重排溶劑的存在使得氫化可在較低的溫度。當(dāng)重排溶液未進(jìn)行后處理而通過(guò)氫化純化時(shí)，根據(jù)重排催化劑的類(lèi)型，由于剩余的重排催化劑和/或催化劑殘?jiān)鼩浠呋瘎┯锌赡苤卸尽６?，?dāng)包含易于氫化的重排溶劑時(shí)，對(duì)氫化催化劑的類(lèi)型和氫化條件的可能存在限制。經(jīng)過(guò)后處理的反應(yīng)混合物，例如用水洗滌和/或用堿進(jìn)行洗滌，相較于未經(jīng)后處理的重排溶液，較少受到重排催化劑和/或催化劑殘?jiān)挠绊?，但它們可能在氫化催化劑的?lèi)型和氫化條件等有所限制?？蛇x地，關(guān)于酰胺化合物的氫化純化，除去用于貝克曼重排反應(yīng)的溶劑后的重排溶液或在除去溶劑后通過(guò)蒸餾純化的反應(yīng)混合物(即，無(wú)溶劑的)可被氫化。蒸餾純化后的反應(yīng)混合物不受催化劑殘?jiān)挠绊?，并且氫化催化劑的?lèi)型和氫化條件可選自寬泛的范圍，因此優(yōu)選作為氫化的對(duì)象。并且，其可溶于耐受氫化還原條件的溶劑中，然后被氫化。合適的溶劑的例子包括具有I至3個(gè)碳原子的脂肪醇(例如，甲醇和乙醇)和脂肪烴(例如，己烷、庚烷、辛烷和環(huán)十二烷)，并且根據(jù)氫化條件，可使用芳香烴(例如，苯、甲苯和二甲苯)。
氫化過(guò)程是在氫化催化劑存在下進(jìn)行。這里，氫化催化劑是以催化劑在系統(tǒng)中是懸浮的懸浮床形式，固定床和其他常用于氫化過(guò)程的形式使用。典型地，氫化催化劑可使用本體催化劑、負(fù)載催化劑等。合適的氫化催化劑可源自選自以下的一種金屬或多種金屬的組合鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、金(Au)和鉬(Pt)。催化劑載體可選自，例如，活性炭(C)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化錯(cuò)(ZrO2)或氧化鋅(ZnO)、氧化韓(CaO)、娃藻土、粘土礦物、氧化鑭(La2O3)或諸如氧化鈰(Ce2O3)的稀土金屬氧化物。進(jìn)一步的，可使用這些氧化物的混合物或其絡(luò)合氧化物。進(jìn)一步的，硅酸鹽或鎂、鋁或硼的磷酸鹽可使用作為催化劑載體。氫化催化劑可為顆?；蚍勰┑?，并且作為顆粒催化劑可以是球形、圓柱形、無(wú)定形和特殊形狀的催化劑。具體例子包括負(fù)載于活性炭的鈀或鉬(Pd/C、Pt/C)、Ni/氧化鋁(耐硫NiAl2O3等)和Ni/硅藻土，和所謂的穩(wěn)定的鎳催化劑，其中鎳的活性是被控制的(通過(guò)對(duì)負(fù)載于純化的硅藻土的鎳鹽進(jìn)行干燥還原來(lái)穩(wěn)定的催化劑)，其廉價(jià)且易于操作，因此是特別優(yōu)選的催化劑。進(jìn)一步的，使用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的，例如預(yù)還原的耐硫Ni/Al203等。氫化可使用催化劑僅在一步中進(jìn)行，也可在多步驟中進(jìn)行。例如，當(dāng)重排溶液或經(jīng)水洗滌或經(jīng)堿洗滌的反應(yīng)混合物被氫化，氫化可使用高耐毒，例如硫和氯等催化劑(所謂的"保護(hù)催化劑")在反應(yīng)容器中進(jìn)行，以及使用通常使用的氫化催化劑在另外的反應(yīng)容器中進(jìn)行，這些反應(yīng)容器串聯(lián)連接。對(duì)于負(fù)載型催化劑，催化劑成分的濃度為，以金屬重量計(jì)，優(yōu)選O. 01至80%以重量計(jì)，更優(yōu)選O. I至50%以重量計(jì)，基于催化劑的總重量?？蛇M(jìn)一步添加促進(jìn)催化劑活性的添加劑；例如，鋯、鎂、銅、鉻、鈦、鑰、鶴、鐵或鋅。這些添加劑通常以50%以重量計(jì)或更少的量加入，優(yōu)選O. I至10%以重量計(jì)，基
于催化活性金屬。這些負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑的制備描述于許多文獻(xiàn)中。例如Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,第 A5 卷，pp. 348 至 350。
氫化在大氣壓或O. I至IOMPa壓力下進(jìn)行，優(yōu)選O. I至5MPa，更優(yōu)選O. I至IMPa。通常，氫化溫度優(yōu)選大于等于50°C且小于等于170°C以及進(jìn)一步優(yōu)選大于等于70°C且小于等于160°C，因?yàn)檫@樣可防止酰胺化合物的聚合。例如，當(dāng)酰胺化合物是ε -己內(nèi)酰胺，溫度更優(yōu)選低于160°C。例如，當(dāng)酰胺化合物是十二內(nèi)酰胺且氫化在非溶劑系統(tǒng)進(jìn)行，溫度優(yōu)選高于十二內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)(152°C)。酮化合物的氫化純化當(dāng)酮在肟形成步驟作為起始原料時(shí)，制備的酮可被具有雙鍵的雜質(zhì)所污染。例如，當(dāng)環(huán)酮是環(huán)己酮時(shí)，具有雙鍵的雜質(zhì)是環(huán)己烯酮，和當(dāng)環(huán)酮是環(huán)十二酮時(shí)，所述雜質(zhì)是環(huán)
十二烯酮。雖然對(duì)酮化合物的氫化可使用溶劑進(jìn)行，但優(yōu)選在非溶劑體系中直接氫化以避免溶劑氫化。
氫化催化劑可選自那些源自在酰胺化合物的氫化中所述的金屬的氫化催化劑，在這些過(guò)渡金屬中，尤其是鈀(Pd)、釕(Ru)和鉬(Pt)優(yōu)選用于除去雜質(zhì)，由于它們對(duì)雙鍵具有良好的選擇性氫化性能，而不會(huì)導(dǎo)致環(huán)酮?dú)浠?。這些過(guò)渡金屬可以鹽或溶解于酮的絡(luò)合物或其溶液，或負(fù)載于載體的形式使用。催化劑載體可選自，例如，炭(C)或氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化錯(cuò)(ZrO2)或氧化鋅(ZnO)、氧化韓(CaO)、氧化鋇(BaO)、娃藻土、粘土礦物、氧化鑭(La2O3)或諸如氧化鈰(Ce2O3)的稀土金屬氧化物。氫化條件根據(jù)酮和催化劑類(lèi)型而不同；例如，當(dāng)酮是環(huán)十二酮和催化劑金屬是鈀(Pd)和/或釕(Ru)和/或鉬(Pt)，催化劑金屬/酮的比率優(yōu)選為O. 001至I %，以重量計(jì)，更優(yōu)選O. 01至O. 5%以重量計(jì)，氫氣分壓優(yōu)選O. I至20MPa，更優(yōu)選O. 2至lOMPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選75至200°C，更優(yōu)選90至150°C，以及反應(yīng)時(shí)間(在連續(xù)流裝置時(shí)的平均駐留時(shí)間)優(yōu)選I分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘至3小時(shí)。當(dāng)上述氫化條件的某些組合使氫化太溫和時(shí)，不利地保留了雜質(zhì)。當(dāng)氫化太劇烈時(shí)，酮的氫化導(dǎo)致醇等的產(chǎn)生，導(dǎo)致了較低的產(chǎn)率同時(shí)需要使用額外的純化裝置以除去副產(chǎn)物，這是不希望的。肟的氡化純化用于氫化純化包含肟的溶液(下文中，稱之為"肟油")的方法對(duì)于減小內(nèi)酰胺的透光率差異也是有效的。氫化純化肟油的催化劑，溶劑和條件如酰胺化合物的氫化中所述。這里，對(duì)于溶齊U，在該方法中根據(jù)工藝配制優(yōu)選使用在肟形成步驟中使用的溶劑或重排溶劑。肟的結(jié)晶純化進(jìn)一步，可對(duì)肟進(jìn)行結(jié)晶純化以除去雜質(zhì)。對(duì)于肟結(jié)晶純化的溶劑沒(méi)有特別限制，只要其對(duì)肟是惰性的并且可適當(dāng)?shù)厝芙怆?。例子包括有機(jī)酸，例如乙酸、丙酸和三氟乙酸；腈例如乙腈、丙腈和苯并腈；酰胺例如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺；脂肪烴例如己烷、庚烷、辛烷和環(huán)十二烷；芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和三氟甲苯；硝基化合物例如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷；酯例如乙酸乙酯和丁酸乙酯；氟代醇例如六氟代丙醇和三氟乙醇；和低級(jí)脂肪醇例如甲醇，乙醇和丙醇。
在這些溶劑中，低級(jí)脂肪醇例如甲醇、乙醇和丙醇優(yōu)選作為溶劑，因?yàn)殡s質(zhì)可以高溶解度溶解于這些溶劑中以及較少雜質(zhì)殘留于沉淀晶體。然而，低級(jí)脂肪醇有可能會(huì)與重排催化劑反應(yīng)，導(dǎo)致貝克曼重排反應(yīng)活性降低，以及因此基于重排催化劑的選擇，結(jié)晶的晶體必須進(jìn)行干燥以除去醇溶劑。具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)及除去其的方法本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了一種確定包含于內(nèi)酰胺的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)以及除去其以得到高純度內(nèi)酰胺的方法。當(dāng)內(nèi)酰胺用作聚合物的起始原料時(shí)，抑制聚合的物質(zhì)、降低物理性能的物質(zhì)和導(dǎo)致退化和著色的物質(zhì)的存在，會(huì)變得不利。采用透光率差異、UV值和PAN值作為對(duì)這些的評(píng)價(jià)措施。雖然使這些評(píng)價(jià)參數(shù)惡化的具體物質(zhì)還沒(méi)有確定，但從與以環(huán)烷酮為起始原料的具有以上評(píng)價(jià)參數(shù)的內(nèi)酰胺的雜質(zhì)分析結(jié)果的比較中，相信它們是具有雙鍵的化合物、具有醛基團(tuán)的化合物和具有羰基基團(tuán)的化合物(例如參見(jiàn)，日本特開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)No.2004-99585)。
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當(dāng)含有這些雜質(zhì)時(shí)，例如，其可以轉(zhuǎn)化為所需的內(nèi)酰胺或如第二方面所述的通過(guò)氫化可分離的雜質(zhì)，由于其具有化學(xué)活性的官能團(tuán)或鍵。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)烷酮被用作肟形成步驟中制備內(nèi)酰胺的起始原料時(shí)，甚至在上述氫化純化后仍含有雜質(zhì)(參見(jiàn)實(shí)施例D)。我們使用溶劑提取了可通過(guò)氣相色譜(GC)進(jìn)行檢測(cè)的雜質(zhì)，在所述溶劑中所需內(nèi)酰胺具有較低溶解度且其是微溶的，然后對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行濃縮，以及然后用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-Mass)對(duì)每個(gè)雜質(zhì)進(jìn)行仔細(xì)分析。結(jié)果我們檢測(cè)到分子量比所需內(nèi)酰胺小2或4以及M/Z片段比所需內(nèi)酰胺小2或4的多個(gè)雜質(zhì)。大多數(shù)的雜質(zhì)顯示，即使在氫化后，在GC(氣相色譜)分析的保留時(shí)間和GC-質(zhì)譜分析的母峰和碎片沒(méi)有變化。該結(jié)果暗示了這些酰胺化合物具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)，且不具有其他任何反應(yīng)鍵例如官能團(tuán)和/或雙鍵的酰胺化合物雜質(zhì)(下文中，稱之為"具有橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)")，使用上述基于透光率差異等的評(píng)價(jià)方法未檢測(cè)到，并且即使在氫化后仍在內(nèi)酰胺化合物中作為雜質(zhì)殘留。進(jìn)一步的，如果含有痕量的該雜質(zhì)，由于難以從內(nèi)酰胺中分離該雜質(zhì)，即便用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物內(nèi)酰胺溶液進(jìn)行直接分析，也不能有效檢測(cè)到該雜質(zhì)。在本發(fā)明的第三個(gè)方面，這些內(nèi)酰胺中具有橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的濃度優(yōu)選50ppm或更少以重量計(jì)，進(jìn)一步優(yōu)選30ppm或更少以重量計(jì)。高濃度的該雜質(zhì)是利的，因?yàn)樵谶@樣的內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合時(shí)，難以增加酰胺化合物的聚合度，導(dǎo)致了被含有環(huán)狀側(cè)鏈聚合物所污染。我們已分析從環(huán)烷酮和羥胺制備的環(huán)烷酮肟，以及作為其起始原料的環(huán)烷酮，以了解具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)產(chǎn)生的起源。結(jié)果我們?cè)谧鳛槠鹗荚系沫h(huán)烷酮中檢測(cè)到具有相應(yīng)環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮。關(guān)于在作為起始原料的環(huán)烷酮中的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮，US專利申請(qǐng)No. 2010/0191018已經(jīng)描述了其含有具有雙環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮，這種酮由環(huán)狀二酮分子內(nèi)羥醛縮合而形成，且具有雙環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)是不能通過(guò)蒸餾純化而除去的雜質(zhì)。同時(shí)，如之后實(shí)施例D所述，內(nèi)酰胺中的主要雜質(zhì)是具有三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺。不僅具有三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺的存在是未知的，具有三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮作為前者可能的起始原料也是未知的。然而，例如對(duì)于環(huán)十二酮，我們可假設(shè)一種形成路徑在丁二烯的三聚過(guò)程中，作為副產(chǎn)物的雙環(huán)[6，4，O]環(huán)十二烷_(kāi)4，10-二烯的形成，其然后氧化得到二酮，以及之后二酮進(jìn)行分子內(nèi)羥醛縮合得到具有三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮。為了減少內(nèi)酰胺中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)，有必要對(duì)作為起始原料的環(huán)烷酮進(jìn)行純化以除去具有相應(yīng)環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮。我們已研究了一種用于純化起始的環(huán)烷酮的方法且已發(fā)現(xiàn)一種用于除去起始環(huán)烷酮中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的方法，這與減少內(nèi)酰胺中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)相關(guān)。具體地，為了減少內(nèi)酰胺中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)，用于反應(yīng)的環(huán)烷酮中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮的量?jī)?yōu)選500ppm以重量計(jì)或更少。下面將描述一種除去內(nèi)酰胺中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的方法。除去環(huán)烷酮中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮的方法如上所述，為了除去內(nèi)酰胺中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)，除去環(huán)烷酮原料中的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮是有效的。在深入研究后，我們已發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酮中作為雜質(zhì)的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮可通過(guò)重結(jié)晶從溶劑中除去，在所述溶劑中環(huán)烷酮以低溶解度適度溶解。對(duì)于所使 用的溶劑沒(méi)有特別限定，只要其對(duì)所處理的環(huán)烷酮能以低溶解度適度溶解，且進(jìn)一步，為對(duì)環(huán)烷酮是不活潑的，其可選自鏈狀烴、脂環(huán)烴、氫化稠合芳香化合物、芳香烴、醚和酯。堿性溶劑例如胺是不理想的，由于其與環(huán)烷酮形成希弗堿。基于酮和醇的類(lèi)型以及工藝條件，醇可形成縮醛或半縮醛，導(dǎo)致對(duì)其應(yīng)用的限制。通常當(dāng)酮和醇均為空間位阻較小時(shí)，必須避免它們?cè)谒嵝詶l件下的使用。酮和醛不會(huì)影響重結(jié)晶自身，但卻是不理想的，因?yàn)槿绻軇埩?，它們可與羥胺反應(yīng)形成肟而不是所需產(chǎn)物。溶劑的量?jī)?yōu)選大于等于5%以重量計(jì)且小于等于80%，更優(yōu)選大于等于10%且小與等于50%，基于環(huán)烷酮。太少量的溶劑是不理想的，由于雜質(zhì)溶液殘留在純化的環(huán)烷酮的晶體之間，導(dǎo)致殘留雜質(zhì)。太大量的溶劑也是不理想的，由于減少了重結(jié)晶的單程產(chǎn)率以及需要用于收集和回收溶劑的大型裝置，導(dǎo)致能量浪費(fèi)。在本發(fā)明重結(jié)晶中，溶解環(huán)烷酮中的溫度為環(huán)烷酮的熔點(diǎn)或更低。如果溫度高于環(huán)烷酮的熔點(diǎn)，其在晶體沉淀時(shí)熔化了所含有的雜質(zhì)。沉淀晶體期間的溫度可為任何等于或高于溶劑熔點(diǎn)的溫度，但溫度低于0°c是不理想的，因?yàn)檫@需要使用冷卻介質(zhì)，導(dǎo)致過(guò)高成本。對(duì)于重結(jié)晶溶劑的量沒(méi)有特別限定，只要其量在溶解溫度下，可溶解環(huán)烷酮或更多，但是基于改善單程產(chǎn)率優(yōu)選為最少的所需量。重結(jié)晶可在環(huán)境壓力、加壓或減壓下進(jìn)行，但通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行。通過(guò)環(huán)烷酮重結(jié)晶，作為雜質(zhì)的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮的含量減少至重結(jié)晶前的約1/10至1/50。通過(guò)對(duì)所獲得環(huán)烷酮的肟-形成和貝克曼重排，貝克曼重排反應(yīng)溶液中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)可控制在300ppm以重量計(jì)或更少，基于作為所需產(chǎn)物的內(nèi)酰胺，得到的產(chǎn)物內(nèi)酰胺中含有的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)在50ppm以重量計(jì)或更少。將描述用于除去具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮的方法，以環(huán)十二酮為例。優(yōu)選的以較低溶解度適當(dāng)溶解環(huán)十二酮的重結(jié)晶溶劑，包括鏈狀烴例如η-己烷、η_庚燒、η-辛燒、異辛燒、η-癸燒和η-十二燒；脂環(huán)烴例如環(huán)己燒、環(huán)戍燒和環(huán)辛燒；氫化稠合芳香化合物例如四氫化萘和十氫化萘；芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚；和酯例如乙酸乙酯和丁酸乙酯。醇例如甲醇和乙醇也可用于純化環(huán)十二酮。在這些重結(jié)晶溶劑中，優(yōu)選具有6至8個(gè)碳原子的鏈狀脂肪烴，例如η-己烷、η-庚烷和η-辛烷；具有5至8個(gè)碳原子的脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；和具有I至2個(gè)碳原子的脂肪醇例如甲醇和乙醇，從而在重結(jié)晶中可獲得高的單程產(chǎn)率，就溶劑的收集而言，進(jìn)一步優(yōu)選η-庚烷、η_辛燒和甲醇。溶解環(huán)十二酮時(shí)的溫度優(yōu)選ere (環(huán)十二酮的熔點(diǎn))或更低。如果溫度高于環(huán)十二酮的熔點(diǎn)，其在晶體沉淀時(shí)熔化了所含有的雜質(zhì)。沉淀晶體期間的溫度可為任何等于或更高于溶劑熔點(diǎn)的溫度，但溫度低于o°c是不理想的，由于需要使用冷卻介質(zhì)，導(dǎo)致過(guò)高成本。對(duì)于重結(jié)晶溶劑的量沒(méi)有特別限定，只要其量在溶解溫度下，可溶解環(huán)烷酮或更多，但是為提高單程產(chǎn)率優(yōu)選最少所需量。例如，當(dāng)如上所述的鏈狀烴或脂肪醇用作溶劑時(shí)，溶劑的量?jī)?yōu)選15%以重量計(jì)或更少，更優(yōu)選10%以重量計(jì)或更少，基于環(huán)十二酮和溶劑的總重。重結(jié)晶通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行。通過(guò)環(huán)十二酮的重結(jié)晶，作為雜質(zhì)的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮的含量減少至重結(jié)晶前的約1/10至1/50。通過(guò)環(huán)十二酮與羥胺反應(yīng)的肟-形成 和之后的貝克曼重排得到十二內(nèi)酰胺，其含有的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的水平在50ppm以重量計(jì)或更少。如上所述制備的十二內(nèi)酰胺可提供具有高聚合度和改進(jìn)物理性質(zhì)的高純度尼龍12。如上所述，用于制備酰胺化合物或內(nèi)酰胺的方法根據(jù)以下方面，第一方面的主要特征在于回收到肟形成步驟的溶劑中含有的鹵化物、醛類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物和腈類(lèi)化合物的每個(gè)的量控制在O. 4mol%或更少，基于作為起始原料的酮；第二個(gè)方面的主要特征在于選自酮、肟和酰胺化合物的至少一種化合物通過(guò)氫化和/或結(jié)晶純化；第三個(gè)方面的主要特征在于酮是重結(jié)晶的，且這些方面的多個(gè)純化方法可結(jié)合。因此，可獲得高質(zhì)量的酰胺化合物或內(nèi)酰胺。然后，將描述本發(fā)明酰胺化合物和用于制備所述酰胺化合物的方法，特別地，用于制備肟的肟形成步驟、使用貝克曼重排催化劑對(duì)肟進(jìn)行貝克曼重排的重排步驟，和通常在重排步驟后的酰胺化合物的純化步驟。除非其他說(shuō)明，以下描述共性地適用所述第一至第
二方面。釀胺化合物本發(fā)明的酰胺化合物優(yōu)選，但不限于，內(nèi)酰胺，更優(yōu)選以式(3)表示的內(nèi)酰胺。
O
H Il
-N-C --,、
(3)
——(CH2)n——其中η為3至20，優(yōu)選3至15。當(dāng)內(nèi)酰胺在工業(yè)上用于在紗線、纖維、薄膜等中使用的聚合物或共聚物的起始原料時(shí)，通常，11是5、7、8、9、10或11。在這些內(nèi)酰胺中，當(dāng)η =11時(shí)，即十二內(nèi)酰胺，是特別有用的，由于其提供了表現(xiàn)出優(yōu)良彈性、抗水性、和抗溶劑性的聚合物。而且，在本發(fā)明中，具有η = 7或更大的大環(huán)內(nèi)酰胺適于使用。將描述制備酰胺化合物的每個(gè)步驟。肟形成步驟本發(fā)明中，肟形成步驟表示制備肟的步驟。通過(guò)肟形成步驟制備的肟可基于所要制備的酰胺化合物適當(dāng)?shù)剡x擇。當(dāng)要制備的酰胺化合物是內(nèi)酰胺時(shí)，相應(yīng)其的肟以式(I)表不。
權(quán)利要求
1.一種用于制備酰胺化合物的方法，包括 在有機(jī)溶劑的存在下，使酮和羥胺反應(yīng)以得到肟(下文中，稱之為肟形成步驟)，使用貝克曼重排催化劑進(jìn)行肟的貝克曼重排以得到酰胺化合物(下文中，稱之為重排步驟)，以及 分離制備的酰胺化合物和溶劑，并回收分離的溶劑至肟形成步驟(下文中，稱之為溶劑回收步驟)； 其中在溶劑回收步驟分離并回收至肟形成步驟的溶劑中的鹵化物、醛類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物和腈類(lèi)化合物的每個(gè)的量控制在O. 4mol%的量或更少，基于作為起始原料的酮。
2.如權(quán)利要求I中所述制備酰胺化合物的方法，其中肟形成步驟中反應(yīng)溶液中醛肟化合物和偕胺肟化合物每個(gè)的量控制在O. 4mol%的量或更少，基于所述肟。
3.如權(quán)利要求I中所述制備酰胺化合物的方法，其中貝克曼重排催化劑包含鹵素原子。
4.如權(quán)利要求I中所述制備酰胺化合物的方法，其中有機(jī)溶劑是芳香烴。
5.如權(quán)利要求I中所述制備酰胺化合物的方法，其中酮是環(huán)十二酮。
6.一種內(nèi)酰胺，包括以重量計(jì)15ppm或更少的含雙鍵雜質(zhì)。
7.一種用于制備如權(quán)利要求6中所述的內(nèi)酰胺的方法，包括 將環(huán)酮和羥胺反應(yīng)以得到式(I)表示的肟(ΟΗ^\=Ν-ΟΚ ⑴ 其中m表示等于或大于3的整數(shù)；以及 使用貝克曼重排催化劑對(duì)肟進(jìn)行貝克曼重排以得到內(nèi)酰胺； 其中所述重排催化劑是具有以下基團(tuán)的化合物 -Z-X (2) 其中Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示鹵素原子，以及Z除了連接X(jué)之外還連接至一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)原子或基團(tuán)，或 符合所有以下條件(i)至(iii)的含芳環(huán)化合物；以及 通過(guò)氫化和/或結(jié)晶純化一種或多種選自由環(huán)酮，肟和內(nèi)酰胺組成的群組的化合物； (i)所述含芳環(huán)化合物含有至少一個(gè)含有鹵素原子作為離去基團(tuán)的碳原子作為芳香環(huán)成員， ( )所述含芳環(huán)化合物含有至少三個(gè)具有吸電子基的雜原子和/或碳原子作為芳香環(huán)成員，和 (iii)所述具有吸電子基的雜原子和/或碳原子中的兩個(gè)在含有鹵素原子作為離去基團(tuán)的碳原子鄰位或?qū)ξ坏奈恢谩?br> 8.如權(quán)利要求7中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述環(huán)酮通過(guò)氫化純化。
9.如權(quán)利要求7或8中所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述肟通過(guò)結(jié)晶純化。
10.如權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述肟通過(guò)氫化純化。
11.如權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中通過(guò)肟的貝克曼重排制備的內(nèi)酰胺通過(guò)氫化純化。
12.如權(quán)利要求7至11任一項(xiàng)所述的制備內(nèi)酰胺的方法，其中內(nèi)酰胺是十二內(nèi)酰胺。
13.—種內(nèi)酰胺，包含具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的，以重量計(jì)為50ppm或更少的雜質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13所述的內(nèi)酰胺，其中所述具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)是具有雙環(huán)和/或三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)酰胺。
15.一種用于通過(guò)環(huán)烷酮肟的貝克曼重排制備內(nèi)酰胺的方法，其中貝克曼重排反應(yīng)溶液中含有以重量計(jì)300ppm或更少的具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)，基于作為所需產(chǎn)物的內(nèi)酰胺。
16.如權(quán)利要求15中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)是具有雙環(huán)和/或三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺化合物。
17.如權(quán)利要求15或16中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述環(huán)烷酮肟通過(guò)環(huán)烷酮與羥胺反應(yīng)制備。
18.如權(quán)利要求17中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中所述環(huán)烷酮通過(guò)丁二烯加成反應(yīng)制備。
19.如權(quán)利要求17或18中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中環(huán)烷酮含有的所述具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮以重量計(jì)為500ppm或更少。
20.如權(quán)利要求19中所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的酮是具有雙環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮和/或具有三環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮。
21.如權(quán)利要求17至20任一項(xiàng)所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中環(huán)烷酮是具有8至20個(gè)碳原子的環(huán)烷酮，其通過(guò)重結(jié)晶純化。
22.如權(quán)利要求15至21任一項(xiàng)所述制備內(nèi)酰胺的方法，其中內(nèi)酰胺是十二內(nèi)酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備高純度高質(zhì)量的酰胺化合物，特別是內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式的特征在于將回收到肟形成步驟中的溶液中鹵化物、醛類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物和腈類(lèi)化合物中每個(gè)的量控制在0.4mol％或更少，基于作為起始原料的酮。本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的特征在于通過(guò)氫化和/或結(jié)晶純化一種或多種選自環(huán)酮，肟和酰胺化合物的化合物以除去含有雙鍵的雜質(zhì)。本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方式的特征在于具有環(huán)狀橋結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的含量通過(guò)使用經(jīng)重結(jié)晶純化的環(huán)烷酮控制。
文檔編號(hào)C07D225/02GK102892752SQ20118002428
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者釘本純一, 河井讓治, 倭和雄, 岡田昌英, 杉本常實(shí), 松本纮 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社