專利名稱：通過反應(yīng)性蒸餾制備羧酸酯的方法
通過反應(yīng)性蒸餾制備羧酸酯的方法本發(fā)明涉及一種通過酯交換制備羧酸酯，尤其是甲酸乙酯的方法。低分子量酯如甲酸酯例如用作香料、殺蟲劑、殺真菌劑或用于有機合成中。制備低分子量酯的方法已廣泛描述于文獻中。一種廉價的可能性是使羧酸與醇酯化，隨后蒸餾所述酯。在許多情況下，由于呈酯形式的產(chǎn)物為最低沸點的化合物，該方法在工業(yè)上可非常簡單地進行。US-A 5，302，747描述了一種方法，其中使惰性氣體通過包含醇和羧酸的酯化混合物，并至少保持在所述醇的沸點溫度下以排出所述酯。純度高于99. 5重量％，尤其是高于99. 8重量％的高純度酯，尤其是甲酸酯難以制 備，這將在下文甲酸與乙醇的酯化實施例中加以闡述。甲酸與乙醇的酯化形成水和甲酸乙酯。在所述反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾過程中，既不可從所述酯中完全分離乙醇，也不可從所述酯中完全分離水，這是因為這兩種物質(zhì)在寬壓力范圍內(nèi)與所述酯形成共沸物。因此，無法通過該方法獲得高純度甲酸乙酯。JP 10175916描述了高純度甲酸酯的制備。甲酸與醇的酯化通過反應(yīng)性蒸餾而進行，其中借助乙酸酐對所得餾出液進行脫水。盡管在該方法中可通過使用干燥劑除水，但無法以類似方式除去未反應(yīng)的醇。WO 2007/099071描述了通過反應(yīng)性蒸餾制備酯。將羧酸、醇和夾帶劑引入反應(yīng)塔中。塔底料流包含所形成的酯和未反應(yīng)的羧酸。塔頂料流包含未反應(yīng)的醇、水和夾帶劑。由羧酸和醇制備酯具有如下缺點所述酸通常為腐蝕性的，必須使用耐酸材料對其進行處理。本發(fā)明的目的是提供一種制備高純度酯的方法，其實施經(jīng)濟且具有較低的設(shè)備基建投資，尤其是能克服耐酸材料這一要求。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種通過酯交換制備羧酸酯的方法實現(xiàn)，其中將包含第一羧酸酯的第一進料流和包含第一醇的第二進料流引入反應(yīng)塔中，并在所述反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成第二羧酸酯和第二醇，其中所述第一醇具有比第二醇更高的分子量，并從所述反應(yīng)區(qū)中連續(xù)取出所述第二羧酸酯和第二醇。所述方法適于制備可在不分解下蒸發(fā)的低分子量羧酸酯。將作為羧酸與所述第一醇的酯的第一羧酸酯用作原料。所述第一羧酸酯優(yōu)選SC1-C5羧酸的酯，例如甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、溴乙酸、乳酸、乙醇酸的酯。所述第一羧酸酯尤其為甲酸酯。所述第一醇具有比第二醇更高的分子量。在合適的實施方案中，所述第一醇為C2-C5醇，優(yōu)選為乙醇，且所述第二醇為甲醇。特別優(yōu)選的實施方案提供了一種制備甲酸乙酯的方法，其中所述第一羧酸酯為甲酸甲酯且所述第一醇為乙醇。就本發(fā)明而言，“反應(yīng)區(qū)”是指其中合適的條件(尤其是就溫度、壓力和催化劑的存在而言)占主導地位，以使得所述第一羧酸酯與第一醇的反應(yīng)以合適速率進行的反應(yīng)塔區(qū)域。在所述反應(yīng)區(qū)中，與所述化學反應(yīng)平行發(fā)生傳質(zhì)。第二羧酸酯和第二醇從所述反應(yīng)區(qū)中的移除首先使反應(yīng)平衡偏移，其次防止了隨后的反應(yīng)，從而使所述反應(yīng)的選擇性大大提高。
所述反應(yīng)塔包括分離活性內(nèi)件如分離塔板，例如多孔塔板、浮閥塔板或具有長停留時間特征的塔板、規(guī)整填料如片狀金屬或織網(wǎng)填料如Sulzer Mellapak 250Y、SulzerBX、Montz BI或Montz A3或Kiihni Rhombopak,或填充元件的散堆床如狄克松環(huán)、臘希環(huán)、High-Flow環(huán)或超級臘希環(huán)。已發(fā)現(xiàn)比表面積為100-750m2/m3的規(guī)整填料,優(yōu)選片狀金屬或織網(wǎng)填料是特別有用的。它們具有高分離性能和低壓降。作為反應(yīng)塔，有利地使用具有
5-100塊，優(yōu)選20-50塊實際或理論塔板的精餾塔。反應(yīng)塔的底部由至少一個內(nèi)部和/或外部加熱器加熱。所述外部加熱器可以以強制循環(huán)或自然對流的方式工作。所述反應(yīng)塔的運行壓力有利地為O. 5-7巴，優(yōu)選為1-5巴，特別優(yōu)選為1-3巴(絕對)。底部溫度取決于所述第一羧酸酯和/或第一醇的性質(zhì)，且在甲酸甲酯與乙醇的反應(yīng)中通常為50-150° C，優(yōu)選為60-100° C。
選為堿性催化劑。所述催化劑可為非均相催化劑或均相可溶催化劑。就本發(fā)明而言，“均相可溶”意指所用催化劑可以以在22° C下超過lg/100ml的程度至少溶于所用第一醇中。非均相堿性催化劑有利地位于所述反應(yīng)區(qū)的適當位置處。非均相催化劑例如選自堿性氧化物、混合氧化物或氫氧化物以及呈胺或羥基形式的離子交換劑。所述材料可為原樣的或包埋于氧化物粘合劑基體如氧化鋁、二氧化硅、細碎二氧化硅與氧化鋁的混合物、二氧化鈦、二氧化鋯或粘土中以獲得成型體如擠出物或丸粒。所述非均相堿性催化劑優(yōu)選以粒度(最大尺寸)為I-IOmm,優(yōu)選為l-4mm的顆粒形式存在。呈羥基形式的陰離子交換劑，如具有鍵接至不溶性苯乙烯或丙烯酸系聚合物基體上的季銨基團的苯乙烯或丙烯酸系樹脂同樣是合適的。將所述非均相催化劑以使得殘留的間隙足以使精餾傳質(zhì)得以進行的方式引入反應(yīng)區(qū)中。所述催化劑優(yōu)選以基于所述反應(yīng)塔的空體積為10-60體積％的濃度使用。所述非均相催化劑可位于塔板上，或者作為催化劑床安裝在反應(yīng)區(qū)中。然而，也可使用包含催化劑的填料如Montz MULTIPAK或Sulzer KATAPAK，或者將所述催化劑以散堆填料元件的形式引入塔中。也可將非均相催化劑引入惰性紡織或編織織物如玻璃纖維之間，并將其卷成捆。所述捆可彼此相鄰和彼此堆疊地設(shè)置，以使得一層捆覆蓋下層捆的間隙。此夕卜，可使用填充有催化劑的織網(wǎng)袋(稱為Texas Tea Bags)?；蛘?，所述非均相催化劑具有能使其作為填料引入(任選以與惰性填充元件的混合物形式)所述反應(yīng)區(qū)的粒度和形狀。如果使用的話，將非均相可溶堿性催化劑在下部至中部塔區(qū)域中的任何合適點，有利地與所述第一醇一起引入所述反應(yīng)塔。所用的均相可溶催化劑例如選自堿金屬氫氧化物和/或醇鹽，例如甲醇鉀、甲醇鈉。所述催化劑有利地以處于合適溶劑中的溶液形式引入。優(yōu)選溶劑為本發(fā)明方法中所用
的第一或第二醇。如果使用的話，所述均相可溶催化劑通常以基于所述第一羧酸酯為O. 00001-0. 2當量，優(yōu)選為O. 0001-0. I當量，尤其為O. 0005-0. 05當量的量使用。所述第一進料流優(yōu)選在位于所述反應(yīng)塔的頂部和底部之間的至少一個第一進料點處側(cè)向弓I入所述反應(yīng)塔中，且所述第二進料流在高于所述第一進料點的第二進料點處側(cè)向引入所述反應(yīng)塔中。所述反應(yīng)區(qū)至少部分延伸進位于第一和第二進料點之間的塔段中。所述第二進料流優(yōu)選引入反應(yīng)塔的中部塔區(qū)域，S卩，優(yōu)選處于將其上的塔板數(shù)和其下的塔板數(shù)分成3:1-1: 3，優(yōu)選2:1-1:2比例的水平。通常將基于所述第一羧酸酯為O. 5-2當量，優(yōu)選為O. 7-1. 2當量，尤其為O. 9-1. I當量的第一醇引入該體系中。從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)取出反應(yīng)產(chǎn)物通過在反應(yīng)塔中發(fā)生的傳質(zhì)過程實現(xiàn)。包含所形成的第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯以及夾帶的未反應(yīng)第一醇和第二醇的低沸點餾分蒸氣離開反應(yīng)區(qū)。所述低沸點餾分進入反應(yīng)塔的富集段，其中分離出夾帶的未反應(yīng)第一醇和第二醇并返回至反應(yīng)區(qū)中。包含第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯的產(chǎn)物餾分可在位于第二進料點上方的 取出口處取出，優(yōu)選作為側(cè)取料流。在許多情況下，所述第二羧酸酯和第一羧酸酯與所述醇形成共沸物，因此所述產(chǎn)物餾分的組成與共沸物組成基本相同。所述產(chǎn)物餾分可包含少量第一醇和第二醇。在反應(yīng)塔的頂部冷凝大部分未反應(yīng)的第一羧酸酯并將其作為塔頂回流部分返回至反應(yīng)塔中，且部分作為塔頂餾分取出。在優(yōu)選實施方案中，將所述塔頂餾分至少部分返回至反應(yīng)區(qū)中，例如通過混入第一進料流中。所述塔頂餾分的另一部分可排出以防止低沸化合物的累積。此外，包含未反應(yīng)的第一醇和第二醇的高沸點餾分的冷凝物與夾帶的第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯一起從反應(yīng)區(qū)流下。所述高沸點餾分進入塔的汽提段，其中夾帶的第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯被汽提出并再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。在反應(yīng)塔的底部，可取出包含第二醇和未反應(yīng)的第一醇的底部餾分。為了排出所形成的高沸化合物，可丟棄部分底部餾分。所述底部餾分優(yōu)選通過蒸餾分離成第二醇和未反應(yīng)的第一醇，優(yōu)選在另一蒸餾塔中進行。有利地將至少部分未反應(yīng)的第一醇再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中，例如通過將其混入第二進料流中。產(chǎn)物餾分通常不僅包含第二羧酸酯，而且包含未反應(yīng)的第一羧酸酯以及少量第二醇和未反應(yīng)的第一醇。因此，產(chǎn)物餾分優(yōu)選通過蒸餾分離成純第二羧酸酯和包含未反應(yīng)的第一羧酸酯的餾分。通過蒸餾分離優(yōu)選在第二塔中連續(xù)進行。優(yōu)選將至少一部分包含未反應(yīng)的第一羧酸酯的餾分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中，例如通過混入第一進料流中。所述產(chǎn)物餾分通常包含第二羧酸酯與第二醇、未反應(yīng)的第一醇以及未反應(yīng)的第一羧酸酯的共沸物。由于共沸物組成通常依賴于壓力，因此所述共沸物在不同于反應(yīng)塔中壓力的壓力下通過蒸餾而分離。該現(xiàn)象被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為雙壓力方法或變壓精餾或變壓蒸餾。在不同于反應(yīng)塔中壓力的壓力下，產(chǎn)物餾分的組成對應(yīng)于不同的共沸物組成。在第二塔中，第二羧酸酯可以以純形式從塔的底部或下部部分(例如靠近塔的底部區(qū)域)中取出，而共沸混合物在頂部獲得，盡管其具有與所述產(chǎn)物餾分顯著不同的組成?？蓪⒃摴卜谢旌衔锕┗刂练磻?yīng)區(qū)中。不同于反應(yīng)塔中壓力的壓力例如可為1-40巴，優(yōu)選為5-15巴(絕對)。在其中所述第一羧酸酯為甲酸甲酯且所述第一醇為乙醇的方法的優(yōu)選實施方案中，在第二塔的底部獲得的料流包含99. 0-100重量％(尤其是99. 8-100重量％)的甲酸乙酷，0_1重量％ (尤其是0_0. 2重量％)的乙醇和0_1重量％ (尤其是0-0. 2重量％)的其他化合物。 或者，通過蒸餾分離產(chǎn)物餾分可以以萃取蒸餾方式進行。通過附圖
和下文實施例闡述本發(fā)明。圖I示意性地顯示了適于實施本發(fā)明方法的裝置。將第一醇經(jīng)由位于反應(yīng)區(qū)I上端的側(cè)進料口 2引入反應(yīng)塔Tl中。非均相催化劑(未示出)固定在反應(yīng)區(qū)的合適位置。將第一羧酸酯經(jīng)由位于反應(yīng)區(qū)I下端的側(cè)進料口 3引入反應(yīng)塔Tl中。獲得第二羧酸酯和第二醇的反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)I中進行。第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯進入反應(yīng)塔Tl的富集段4中，在富集段4中使其基本上脫除夾帶的第二醇和未反應(yīng)的第一醇。經(jīng)由側(cè)取口 6取出包含第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯的產(chǎn)物餾 分。第二醇和未反應(yīng)的第一醇自反應(yīng)區(qū)I進入反應(yīng)塔Tl的汽提段5中，在汽提段5中汽提夾帶的第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯。經(jīng)由管7取出的底部餾分主要包含第二醇和未反應(yīng)的第一醇。將在反應(yīng)塔頂部獲得的蒸氣8冷凝并將一部分經(jīng)由管9作為頂部回流返回至反應(yīng)塔中，并將一部分作為進料經(jīng)由管10傳輸至反應(yīng)區(qū)中。將在側(cè)取口 6從反應(yīng)塔Tl中取出的產(chǎn)物餾分供入蒸餾塔T2的上部區(qū)域中。塔T2在不同壓力，通常在比反應(yīng)塔Tl更高的壓力下運行。純第二羧酸酯在蒸餾塔T2的底部獲得并經(jīng)由管11排出。將在蒸餾塔T2頂部取出的料流經(jīng)由管12再循環(huán)至反應(yīng)塔Tl中。將來自反應(yīng)塔Tl的底部餾分經(jīng)由管7取出并供入蒸餾塔T3中。在蒸餾塔T3中，將其分離成第二醇(經(jīng)由管13在塔T3的頂部取出)和第一醇(其在塔T3的底部獲得并經(jīng)由管14再循環(huán)至反應(yīng)塔Tl中)。實施例(模擬)將約60g/h乙醇在第10塊塔板處供入具有30塊理論塔板且在I巴下運行的反應(yīng)塔中。在第5塊塔板處，供入81g/h甲酸甲酯。假定形成甲酸乙酯和甲醇的反應(yīng)在位于其間的塔板處達到化學平衡。所述反應(yīng)塔的回流比為約11。將基本上由甲酸甲酯構(gòu)成的塔頂冷凝物作為回流部分返回，且部分再循環(huán)至反應(yīng)塔的下部中。在位于第25塊塔板處的側(cè)取口處，取出305g/h混合物，其包含約60. O重量％甲
酸乙酯、27重量％甲酸甲酯、6重量％甲醇和2重量％乙醇。將該混合物供入具有30塊理論塔板且壓力為7巴的蒸餾塔頂部。在該蒸餾塔的底部獲得100g/h混合物，其包含約99. 9重量％甲酸乙酯和O. I重量％乙醇。將塔頂餾出液作為回流部分返回(回流比約為3)并部分再循環(huán)至反應(yīng)塔中。在反應(yīng)塔的底部取出約242g/h混合物，其包含約19重量％甲醇和81重量％乙醇。將該混合物在具有30塊理論塔板且壓力為I巴的另一蒸餾塔中分餾。在頂部取出甲醇；將在底部獲得的約99重量％濃度的乙醇再循環(huán)至反應(yīng)塔中。
權(quán)利要求
1.一種通過酯交換制備羧酸酯的方法，其中將包含第一羧酸酯的第一進料流和包含第一醇的第二進料流引入反應(yīng)塔中，并在所述反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成第二羧酸酯和第二醇，其中所述第一醇具有比第二醇更高的分子量，以及將第二羧酸酯和第二醇從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)取出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中將所述第一進料流在位于所述反應(yīng)塔的頂部和底部之間的至少一個第一進料點處側(cè)向引入所述反應(yīng)塔中，并將所述第二進料流在高于所述第一進料點的第二進料點處側(cè)向弓I入所述反應(yīng)塔中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中在位于所述第二進料點上方的取出點處取出包含所述第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯的產(chǎn)物餾分，在所述反應(yīng)塔的底部取出包含所述第二醇和未反應(yīng)的第一醇的底部餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在所述反應(yīng)塔的頂部額外取出基本上由未反應(yīng)的第一羧酸酯構(gòu)成的塔頂餾分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將所述塔頂餾分至少部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項的方法，其中將所述產(chǎn)物餾分通過蒸餾分離成第二羧酸酯和包含未反應(yīng)的第一羧酸酯的餾分，并將包含未反應(yīng)的第一羧酸酯的餾分至少部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述通過蒸餾分離產(chǎn)物餾分在不同于反應(yīng)塔中壓力的壓力下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述通過蒸餾分離產(chǎn)物餾分以萃取蒸餾方式進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項的方法，其中將所述底部餾分通過蒸餾分離成第二醇和未反應(yīng)的第一醇，并將未反應(yīng)的第一醇至少部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將可溶堿性催化劑引入所述反應(yīng)塔中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)中存在非均相堿性催化劑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一羧酸酯為甲酸酯。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一醇為乙醇，所述第二醇為甲醇。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，用于制備甲酸乙酯，其中所述第一羧酸酯為甲酸甲酯，所述第一醇為乙醇。
全文摘要
在通過酯交換制備羧酸酯的方法中，將包含第一羧酸酯(如甲酸甲酯)的第一進料流在位于反應(yīng)塔頂部和底部之間的第一進料口處側(cè)向引入所述反應(yīng)塔中，并將包含第一醇(如乙醇)的第二進料流在位于所述第一進料口上方的第二進料口處側(cè)向引入所述反應(yīng)塔中，并使所述進料流在所述反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成第二羧酸酯和第二醇。所述第一醇具有比第二醇更高的分子量。在位于所述第二進料口上方的取出口處取出包含第二羧酸酯和未反應(yīng)的第一羧酸酯的產(chǎn)物餾分。在所述反應(yīng)塔的底部取出包含第二醇和未反應(yīng)的第一醇的底部餾分。將所述產(chǎn)物餾分在不同于反應(yīng)塔中壓力的壓力下通過蒸餾分離成第二羧酸酯和包含未反應(yīng)的第一羧酸酯的餾分，并將所述包含未反應(yīng)的第一羧酸酯的餾分至少部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。
文檔編號C07C67/03GK102844292SQ201180019648
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者H·克羅內(nèi)邁爾, E·達爾霍夫, A·蘭維爾 申請人:巴斯夫歐洲公司