專利名稱：烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑。更具體而言，涉及可由混合C4餾分選擇性制備異丁烯的低聚物的催化劑。
背景技術(shù)：
烯烴低聚物為廣泛用作汽油、柴油等燃料油，潤滑油，溶劑，其它化學(xué)品的原料的有用化合物。其中，異丁烯低聚物，例如屬于2聚體的2，4，4-三甲基-I-戊烯或2，4，4-三甲基-2_戊烯(通稱ニ異丁烯)作為高辛烷值汽油基材或潤滑油 化學(xué)品的原料等特別有用。即使在3聚體或4聚體中，異丁烯低聚物也作為異鏈烷烴溶劑等的原料特別有用。丁烯低聚物通常為如下的混合物使用從石腦油分解所生成的C4餾分中提取丁 ニ烯后剩余的餾分(所謂的廢BB餾分)或丁烷-丁烯混合(BB)餾分作為原料，將它們聚合獲得的分子量為10(T2500左右的液態(tài)聚合物的混合物。丁烯低聚物的制備方法已知有使用酸催化劑的各種方法。例如，作為均相酸催化法，有將含有BB餾分的原料加入混懸有無水氯化鋁等弗里德爾-克拉夫茨催化劑的液體漿料中的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。另外，作為非均相固體催化法，有與含有干燥氯化氧化鋁的固體催化劑接觸的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。此外，已知有與氟化氧化鋁、氧化鋁硼、氧化硅氧化鋁、固體磷酸、氧化鉻、氧化鋅、沸石、離子交換樹脂、雜多酸、氧化鋯等固體催化劑接觸的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3、4)。但是，在均相催化劑中，由于使用氯化鋁、三氟化硼、硫酸等強(qiáng)路易斯酸催化劑，所以存在廢催化劑處理和制備裝置的腐蝕等エ業(yè)問題。另ー方面，在非均相固體催化劑中，由于使用氧化硅氧化鋁、磷酸硅藻土、沸石催化劑等，在實用反應(yīng)條件下，因異構(gòu)化、分解、生成物的重質(zhì)化等副反應(yīng)的進(jìn)行所造成的經(jīng)濟(jì)性降低和因這些生成物向催化劑活性位點堆積所造成的顯著活性降低，為大的課題。需說明的是，在エ業(yè)上，作為氯化鋁法，標(biāo)準(zhǔn)法エ藝或Cosden法(コスデン法)エ藝被實用化，但在廢催化劑處理或裝置腐蝕等方面存在問題。另外，就通過催化反應(yīng)獲得的低聚物組成而言，在目前的制備方法中，對于任意的催化系統(tǒng)，若規(guī)定原料組成和丁烯轉(zhuǎn)化率，則各種低聚物的生成比例和異構(gòu)體組成基本確定，所以存在無法僅選擇性地使異丁烯低聚、僅增加異丁烯低聚物收率的問題。即，由于混合C4餾分中的異丁烯與正丁烯類以某種特定的比例(反應(yīng)速率比)低聚，所以即使在希望不便正丁烯類低聚而僅制備異丁烯低聚物的情況下，正丁烯類也發(fā)生反應(yīng)，因此會生成目標(biāo)物以外的物質(zhì)。正丁烯類的低聚物或異丁烯與正丁烯類反應(yīng)生成的低聚物類，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于異丁烯低聚物，所以當(dāng)作為溶劑等使用時，也對各種物理性質(zhì)(沸點、燃點、溶解性等)產(chǎn)生影響。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開昭60-124602號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭57-82325號公報 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭56-40618號公報 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-15384號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可選擇性地使異丁烯反應(yīng)而有效制備異丁烯低聚物的低聚反應(yīng)用催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可提供以下烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑等。I.烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，所述催化劑通過將在氧化鋯(ZrO2)中復(fù)合有氧化鈦(TiO2)或氧化娃(SiO2)的氧化物擔(dān)體(supporter)上擔(dān)載有鶴(W)或鑰(Mo)的物質(zhì)進(jìn)行煅燒而獲得。2. I中記載的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，其中，上述復(fù)合氧化物擔(dān)體上的W或Mo的擔(dān)載量換算成氧化物(WO3或MoO3)計為f30%wt。3. I或2中記載的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，所述催化劑選擇性地使上述烯烴中的分枝型烯烴低聚。4.烯烴低聚物的制備方法，所述方法具有使原料烯烴接觸上述廣3中任ー項記載的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑的エ序。5. 4中記載的烯烴低聚物的制備方法，其中，上述原料烯烴為碳原子數(shù)4 12的烯烴類。6. 4中記載的烯烴低聚物的制備方法，其中，上述原料烯烴為石腦油分解等的副產(chǎn)物C4餾分。7.烯烴低聚物，所述烯烴低聚物通過上述4飛中任ー項記載的烯烴低聚物的制備方法獲得，含有原料烯烴的2聚體、3聚體和4聚體。根據(jù)本發(fā)明，可提供低聚反應(yīng)用催化劑，其能夠由含有異丁烯的原料烯烴有效制備異丁烯低聚物。
具體實施例方式本發(fā)明的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑將在氧化鋯(ZrO2)中復(fù)合有氧化鈦(TiO2)或氧化硅(SiO2)的復(fù)合氧化物擔(dān)體上擔(dān)載有鎢(W)或(鑰)的物質(zhì)煅燒而成。對于復(fù)合氧化物擔(dān)體，TiO2或SiO2相對于ZrO2的組成比[TiO2/ ZrO2, Si02/Zr02(mol)]優(yōu)選為1/9 9/1。更優(yōu)選為2/8 6/4，進(jìn)ー步優(yōu)選為3/7 4/6。若TiO2或SiO2的組成比不足1/9，則TiO2或SiO2的添加(復(fù)合化)效果不充分顯現(xiàn)。另ー方面，若大于9/1，則擔(dān)載的W或Mo與ZrO2的相互作用降低，催化活性降低。復(fù)合氧化物擔(dān)體中的ZrO2和TiO2或SiO2的組成可通過制備擔(dān)體時的原料比來控制。例如，可通過按照換算成氧化物計量并混合作為原料的硝酸鋯、氯氧化鋯、四氯化鈦、硫酸鈦、硅酸鈉、氧化硅粉末等來進(jìn)行控制。復(fù)合氧化物擔(dān)體上的W或Mo的擔(dān)載量換算成氧化物(W03_Mo03)優(yōu)選為f 30%wt，特別優(yōu)選為2 20%wt，進(jìn)ー步優(yōu)選為l(Tl5%wt。若超出上述范圍，則有活性降低，效率變差之虞。
在復(fù)合氧化物擔(dān)體上擔(dān)載W或Mo的方法無特殊限定，可采用本技術(shù)領(lǐng)域公知的方法，例如含浸法、共沉淀法、吸附法等。需說明的是，亦可向復(fù)合氧化物擔(dān)體的前體(例如鋯和鈦或硅的氫氧化物的混合物)中混合含有W元素或Mo元素的化合物。煅燒該混合物也可獲得本發(fā)明的催化劑。作為含有W元素或Mo元素的化合物,例如可使用鶴酸銨、鶴酸鈉、鑰酸銨、鑰酸鈉
坐寸o將擔(dān)載有W或Mo的復(fù)合氧化物擔(dān)體煅燒，制成本發(fā)明的反應(yīng)用催化劑。煅燒溫度優(yōu)選為30(Tl000°C，特別優(yōu)選為40(T800°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為500 600で。若低于300°C，則催化劑不酸化；另一方面，若超過1000°C，則由于催化劑的比表面積降低，或易發(fā)生金屬成分 的升華，所以活性往往降低。獲得的催化劑可直接以粉末狀態(tài)使用或成型使用。成型方法包括壓縮、擠出、壓片等方法。亦可根據(jù)需要使用粘合劑，粘合劑可使用有機(jī)系、無機(jī)系(氧化鋁、氧化硅等)中的任ー種。與在不添加TiO2或SiO2的ZrO2上擔(dān)載Mo或W的催化劑相比，本發(fā)明的反應(yīng)用催化劑可減輕催化劑的松密度，可減少單位體積的金屬(Mo、W)使用量。因此，催化劑費(fèi)用的降低成為可能。另外，催化劑的成型性也良好，還具有易獲得エ業(yè)所必需的成型強(qiáng)度的特征。本發(fā)明的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑可適用于碳原子數(shù)為4 12、優(yōu)選碳原子數(shù)為4 8、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為4的烯烴類(a -烯烴、內(nèi)烯烴、分枝烯烴等脂族烯烴)的低聚。丁烯類包括(I-丁烯、反式-2_ 丁烯、順式-2-丁烯、異丁烯)等。特別是由于具有選擇性地使分枝型烯烴反應(yīng)的特性，所以優(yōu)選含有異丁烯的混合原料(例如來自石腦油分解等的副產(chǎn)物C4 (稱為BB、提余液(Raffinate)等)餾分)。烯烴的低聚可通過使原料烯烴接觸上述本發(fā)明的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑來實施。反應(yīng)模式可以為連續(xù)流動式或分批式中的任ー種。反應(yīng)器可以為ー個，但也可將兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)組合使用。反應(yīng)溫度因原料烯烴的種類或所使用的催化劑而不同，但通常為3(T200°C，優(yōu)選為4(Tl50°C，特別優(yōu)選為5(Tl00°C。若不足30°C，則往往反應(yīng)速率變慢，轉(zhuǎn)化率降低。若超過200°C，則往往進(jìn)行正丁烯的低聚，導(dǎo)致正丁烯的轉(zhuǎn)化率升高。反應(yīng)壓カ只要為可維持液相的壓カ即可，通常為大氣壓 lOMPa，優(yōu)選為l 7MPa，特別優(yōu)選為2 5MPa。反應(yīng)時間(連續(xù)流動式的情況下為液體滯留時間)優(yōu)選為2分鐘 10小時(以體積為基準(zhǔn)的液體空間速度(LHSV)計，相對于催化劑的原料供給量為O.f 30)。特別優(yōu)選為3分鐘飛小時(LHSV=O. 2^20)。進(jìn)ー步優(yōu)選為4分鐘 I小時(LHSV=f 15)。若反應(yīng)時間過短，則往往異丁烯的轉(zhuǎn)化率降低，低聚物生成量降低。若反應(yīng)時間過長，則往往導(dǎo)致正丁烯的轉(zhuǎn)化率升高。上述反應(yīng)時間表示原料接觸単位催化劑量的時間。分批式的情況下，相對于原料烯烴，催化劑濃度優(yōu)選為0. Of 10%wt，更優(yōu)選
0.l 5%wt，特別優(yōu)選為0. 5^2%wt0若過少，則反應(yīng)速率降低，生產(chǎn)カ降低。若過多，則正丁烯的轉(zhuǎn)化率升高，或消耗大量催化劑，所以經(jīng)濟(jì)性降低。反應(yīng)可使用溶劑，也可無溶剤。當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷等飽和烴。另夕卜，亦可通過將反應(yīng)生成物的一部分再循環(huán)來稀釋反應(yīng)基質(zhì)，抑制因聚合熱導(dǎo)致的溫度升聞。通過上述反應(yīng)，可獲得含有原料烯烴的2聚體、3聚體和4聚體的烯烴低聚物。本發(fā)明的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑尤其可選擇性地增加異丁烯低聚物。因此，若將混合C4原料聚合以制備丁烯低聚物，則選擇性地生成異丁烯低聚物，正丁烯類基本不反應(yīng)。因此，可有效回收未反應(yīng)的正丁烯類。
實施例實施例I
(I)催化劑的制備
擔(dān)載有氧化鑰的氧化鈦-氧化鋯復(fù)合氧化物催化劑(10%mol Mo03/Ti02-Zr02)的制備分別分取換算成氧化鋯為60. 7g的10%wt硝酸鋯溶液、換算成氧化鈦為26. 2g的10%wt氯化鈦溶液，將這2種溶液混合。將獲得的混合溶液全部滴加到700g的25%氨水中，獲得氫氧化物漿料。將氫氧化物漿料過濾，用適宜的離子交換水充分水洗，獲得除去雜質(zhì)的氫氧化物。向獲得的氫氧化物中添加換算成氧化鑰為13. Ig的5%wt鑰酸銨溶液，進(jìn)行捏合后，于150°C干燥至恒重。然后，于600°C進(jìn)行煅燒，制得作為催化劑的擔(dān)載有鑰的氧化鈦-氧化鋯復(fù)合氧化物。通過熒光X射線分析(XRF)對該催化劑的組成進(jìn)行分析。就各種金屬成分的含有率而言，Mo為13. l%wt (換算成MoO3)，Ti為26. 2%wt (換算成TiO2)，剩余的60. 7%wt為Zr (換算成ZrO2)。(2)低聚反應(yīng)
使用固定層高壓流動反應(yīng)裝置，研究如上制備的催化劑的反應(yīng)成果。向不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑10mm、長IOOcm)中填充20cc (16g)的催化劑,在N2流通下加熱至250°C,進(jìn)行預(yù)處理。然后，在3MPa加壓下以80cc/h (液體)的流量供給混合C4原料(I- 丁烯13%vol、2- 丁烯26%vol、異丁烯12%vol、丁烷48%vol、其它l%vol) (LHSV=4)。然后，調(diào)節(jié)反應(yīng)管加熱器使催化劑層內(nèi)溫度達(dá)到50°C，進(jìn)行反應(yīng)。使用氣相色譜分析獲得的反應(yīng)生成物(氣相和液相)的組成。需說明的是，上述混合C4原料為通過FCC (流動接觸分解)裝置獲得的C4餾分(FCC-BB)。分析使用2臺氣相色譜(GC)。“氣相部分”主要用于C4異構(gòu)體的分析，“液相部分”主要用于C4低聚物(CS C20+)的分析。I.氣相部分
GC :Varian 公司制 CP4900 檢測器TCD (4ch.)
柱Ch. I MS-5A (長 10m)
溫度:100°C，載氣Ar Ch. 2 =PoraPLOT-Q (長 10m)
溫度:80°C，載氣He Ch. 3 A1203/KC1 (長 10m)
溫度:80°C，載氣He Ch. 4 =CP-SiII 5CB (長 8m)
溫度120°C，載氣He 2.液相部分
GC Agilent Technologies 公司制 6850GC· 柱HP_1 (30m, 0. 25mm, 0. 25 u m)
載氣He (I. 5cc/min)
進(jìn)樣ロ溫度280°C，分流(Split) :1/20烘箱于50°C保持5分鐘，以10°C /min進(jìn)行升溫，于300°C保持10分鐘。 檢測器FID，300°C
轉(zhuǎn)化率、生成液組成采用以下計算式算出。[數(shù)I]
異丁麵化率,(I-
正T腿化率(%)=(I -麵
一+f 1 # 生成物中的低聚物總+s《g./幻
廁選擇率04》=x 100
在反應(yīng)開始起49小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為95. 0%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率僅為I. 9%，異丁烯被選擇性極高地低聚。就生成液的組成而言，丁烯3聚體(C12)為主要成分(61.9%)，C8低聚物中的異丁烯2聚體(DIB)的選擇率為54. 1%。實施例2
除使用將實施例I的催化劑的煅燒溫度變?yōu)?00°C的催化劑外，與實施例I同樣操作制備催化劑，實施低聚反應(yīng)。其結(jié)果，在反應(yīng)開始起32小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為92. 2%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為2.9%。就生成液的組成而言，丁烯3聚體(C12)為主要成分(55. 6%)，C8低聚物中的DIB選擇率為41. 2%。實施例3
除將鑰酸銨溶液的添加量換算成氧化鑰變更為2. 4g外，與實施例同樣操作制備催化劑。獲得的催化劑組成為，MoO3計為2. 7%wt, TiO2計為29. 3%wt。另外，與實施例I同樣操作實施低聚反應(yīng)。在反應(yīng)開始起8小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為93.3%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為3.5%。就生成液的組成而言，雖然丁烯3聚體(C12)為主要成分(40.4%)，但碳原子數(shù)為20以上的高的低聚物的生成量増大。CS低聚物中的DIB選擇率為49. 5%。實施例4
(I)催化劑的制備
擔(dān)載有氧化鎢的氧化鈦-氧化鋯復(fù)合氧化物催化劑(10%molW03/Ti03-Zr02)的制備在實施例I的催化劑制備中，除添加換算成氧化鎢為19. 6g的5%wt鎢酸銨溶液代替鑰酸銨溶液外，與實施例I同樣操作制備催化劑。獲得的催化劑的組成為，WO3計為19.6%wt，TiO2 計為 24. 3%wt，剩余的 56. l%wt 為 Zr (換算成 ZrO2)。 (2)低聚反應(yīng)
就反應(yīng)條件而言，除將催化劑填充量設(shè)為5cc，LHSV=16，將反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C外，與實施例I同樣操作。在反應(yīng)開始起44小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為93. 7%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為4. 2%。就生成液的組成而言，丁烯3聚體(C12)為主要成分(58. 5%)。實施例5
擔(dān)載有氧化鎢的氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物催化劑(10%mol W03/Si02-Zr02)的制備分別分取換算成氧化鋯為77. 2g的10%wt硝酸鋯溶液、換算成ニ氧化硅為4. 7g的25%wt硅酸鈉溶液，將這2種溶液混合。將獲得的混合溶液全部滴加到700g的25%氨水中，獲得氫氧化物漿料。將氫氧化物漿料過濾，用適宜的離子交換水充分水洗，獲得除去雜質(zhì)的
氫氧化物。向獲得的氫氧化物中添加換算成氧化鎢為18. Ig的5%wt鎢酸銨溶液，進(jìn)行捏合后，于150°C干燥至恒重。然后，于600°C進(jìn)行煅燒，制得作為催化劑的擔(dān)載有鎢的氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物。獲得的催化劑的組成為，WO3計為18. l%wt, SiO2計為4. 7%wt。(2)低聚反應(yīng)
與實施例4同樣操作進(jìn)行低聚反應(yīng)。在反應(yīng)開始起48小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為94. 7%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 3%。就生成液的組成而言，丁烯3聚體(C12)為主要成分(57.9%)。比較例I
除使用擔(dān)載有鑰的氧化鋯催化劑(10%mol Mo03/Zr02，第一稀元素化學(xué)エ業(yè)株式會社制)タト，與實施例I同樣實施低聚反應(yīng)。但是，反應(yīng)溫度設(shè)定為100°C。在反應(yīng)開始起8小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為96. 7%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為8. 8%。異丁烯轉(zhuǎn)化率水平與實施例f 3中TiO2復(fù)合催化劑在反應(yīng)溫度為50°C下的結(jié)果相同，可知活性因與TiO2復(fù)合而得到飛躍性的提高。另外，明顯TiO2復(fù)合催化劑的一方正丁烯轉(zhuǎn)化率低，異丁烯選擇性優(yōu)異。比較例2除使用擔(dān)載有鎢的氧化鋯催化劑(10%mol W03/Zr02，第一稀元素化學(xué)エ業(yè)株式會社制)夕卜，與實施例4同樣實施低聚反應(yīng)。在反應(yīng)開始起16小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為93. 6%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為7. 1%。與實施例4和5的TiO2或SiO2復(fù)合催化劑相比，異丁烯轉(zhuǎn)化率水平相同，但正丁烯轉(zhuǎn)化率高。因此，明顯本發(fā)明的復(fù)合催化劑的一方異丁烯選擇性優(yōu)異。比較例3
除在氧化鈦-氧化鋯擔(dān)體(40%mol TiO2-ZrO2，第一稀元素化學(xué)エ業(yè)株式會社制)上不擔(dān)載Mo或W而使用外，與實施例同樣實施?？芍词狗磻?yīng)溫度為100°C，反應(yīng)也不完全進(jìn)行，僅憑擔(dān)體是不具有活性的。即，可確認(rèn)通過在TiO2-ZrO2擔(dān)體上擔(dān)載Mo或W,可形成具有極其高活性 高選擇性的異丁烯的低聚催化劑。

比較例4
除作為代表性固體酸催化劑，使用エ業(yè)上使用的氧化硅氧化鋁催化劑(SiO2 90%)夕卜，與實施例I同樣實施低聚反應(yīng)。催化劑填充量與實施例廣3、比較例I的Mo類催化劑的試驗一致，設(shè)定為20cc(LHSV=4)，在反應(yīng)溫度為80°C下實施。在反應(yīng)開始起20小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98. 0%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為26. 0%。就生成液的組成而言，丁烯2聚體(CS)和3聚體(C12)為主要成分，生成具有多種多樣的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的混合物。C8低聚物中的DIB選擇率僅為12.3%。由該結(jié)果也可確認(rèn)實施例的催化劑具有極高的異丁烯選擇性。比較例5
使用與比較例4相同的催化劑，使催化劑填充量與實施例4和5、比較例2的W類催化劑的試驗一致，設(shè)定為5cc (LHSV=16)，在反應(yīng)溫度為80°C下實施低聚反應(yīng)。在反應(yīng)開始起16小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為81. 5%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為11. 8%。就生成液的組成而言，丁烯2聚體(CS)和3聚體(C12)為主要成分，生成具有多種多樣的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的混合物。由該結(jié)果也可知實施例中記載的催化劑具有極高的異丁烯選擇性。實施例6
催化劑使用與實施例I相同的物質(zhì)。除將反應(yīng)條件變更如下外，與實施例I同樣操作進(jìn)行低聚反應(yīng)。 反應(yīng)管內(nèi)徑14mm反應(yīng)壓カ2MPa
混合C4原料組成1- 丁烯20%、2_ 丁烯18%、異丁烯48%、丁烷13%、其它1%
原料流量40cc/h (LHSV=2)
需說明的是，本實施例中使用的混合C4原料為通過こ烯裝置(石腦油分解)獲得的C4餾分(提取丁ニ烯后的BBR (丁烷-丁烯提余液)(RafTinate-I))。其結(jié)果，在距反應(yīng)開始112小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為87. 3%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為3. 0%。另外，C8低聚物中的DIB選擇率為92. 0%。實施例I
催化劑使用具有與實施例2相同的催化劑組成的物質(zhì)，與實施例6同樣操作進(jìn)行低聚反應(yīng)。其結(jié)果，在反應(yīng)開始起64小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為88. 1%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為4. 9%。另外，C8低聚物中的DIB選擇率為88. 3%。比較例6
催化劑使用與比較例4相同的物質(zhì)，與實施例6同樣操作進(jìn)行低聚反應(yīng)。其結(jié)果，在反應(yīng)開始起16小時后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為81. 9%，此時的正丁烯轉(zhuǎn)化率為17. 8%。另外，C8低聚物中的DIB選擇率為41. 3%。因此，可知就本實施例的催化劑而言異丁烯選擇性極高。以下表I中示出實施例f 7和比較例f 6的結(jié)果。·[表 I]
權(quán)利要求
1.烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，所述催化劑通過將在氧化鋯(ZrO2)中復(fù)合有氧化鈦(TiO2)或氧化硅(SiO2)的氧化物擔(dān)體上擔(dān)載有鎢(W)或鑰(Mo)的物質(zhì)進(jìn)行煅燒而獲得。
2.權(quán)利要求I的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，其中，上述復(fù)合氧化物擔(dān)體上的W或Mo的擔(dān)載量換算成氧化物(WO3或MoO3)計為f30%wt。
3.權(quán)利要求I或2的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，所述催化劑選擇性地使上述烯烴中的分枝型烯烴低聚。
4.烯烴低聚物的制備方法，所述制備方法具有使原料烯烴接觸權(quán)利要求Γ3中任一項的烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑的工序。
5.權(quán)利要求4的烯烴低聚物的制備方法，其中，上述原料烯烴為碳原子數(shù)Γ12的烯烴類。
6.權(quán)利要求4的烯烴低聚物的制備方法，其中，上述原料烯烴為石腦油分解等的副產(chǎn)物C4餾分。
7.烯烴低聚物，所述烯烴低聚物通過權(quán)利要求4飛中任一項的烯烴低聚物的制備方法獲得，含有原料烯烴的2聚體、3聚體和4聚體。
全文摘要
本發(fā)明提供烯烴的低聚反應(yīng)用催化劑，其將在氧化鋯(ZrO2)中復(fù)合有氧化鈦(TiO2)或氧化硅(SiO2)的氧化物擔(dān)體上擔(dān)載有鎢(W)或鉬(Mo)的物質(zhì)進(jìn)行煅燒而獲得。
文檔編號C07C11/02GK102791372SQ201180014209
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者丸木雅俊, 古澤金昌, 山川文雄, 辰己亞紀(jì)子 申請人:出光興產(chǎn)株式會社, 第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社