專利名稱：N-[2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]-4，4-二乙氧基丁胺化合物及其制備方法與用途的制作方法
N- [2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]-4，4- 二乙氧基丁胺化合物及其制備方法與用途
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香煙技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種煙草烤香化合物前體 N-[2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]-4，4-二乙氧基丁胺，還涉及所述化合物的制備方法，還涉及所述化合物的用途。
背景技術(shù)：
卷煙香味料和香料的研制，以及煙用香精的調(diào)配技術(shù)，一直是我們這個(gè)行業(yè)的技術(shù)核心。隨著煙草調(diào)香和加香技術(shù)的不斷發(fā)展，又不斷地產(chǎn)生了許多新的問題。例如煙草配料中的很多香料化合物，其閾值低，香氣強(qiáng)，易揮發(fā)，不穩(wěn)定，在煙草加工和存儲(chǔ)的過程中易發(fā)生變化和流失，導(dǎo)致煙草香氣的不協(xié)調(diào)，煙草品質(zhì)下降。如何使這些香料化合物在使用過程中保持穩(wěn)定，在既不改變香料化合物香氣特征的同時(shí)，減少其飽和蒸汽壓，使其不易揮發(fā)，并在煙草加工和存儲(chǔ)的過程中能保持穩(wěn)定，在燃吸過程中才緩慢釋放出香氣。通常的方法是把香料化合物分子和其他中性分子相結(jié)合；或者把二個(gè)香料化合物分子通過某種方式使其相互結(jié)合，使其分子量增大，降低揮發(fā)性；或者發(fā)現(xiàn)和制備這些香料化合物的更穩(wěn)定前體；在整個(gè)煙草加工和儲(chǔ)存的過程中減少變化。這些加工香料化合物分子在加香后，整個(gè)煙草香氣會(huì)有所減弱和屏蔽，但在燃吸的過程中會(huì)緩慢釋放出人們期望的香氣，這樣就提高了煙草的燃吸品質(zhì)和香氣質(zhì)量。本身并沒有明顯的香氣，或者僅有微弱的香氣，在煙草燃吸的過程中能緩慢釋放出人們需要的特征香氣的煙草香味料，通常稱之煙草潛香香料。潛香香料研究已有幾十年的歷史，直到今天，潛香香料研究仍然是煙草工業(yè)企業(yè)重要的研究課題之一。Phillip Morris公司例如研制了大量的潛香香料及其加香技術(shù)。近年來，潛香香料專利申請(qǐng)量迅速增加。US 45386 利用2，5_二羥基-1，4-二惡烷為中性體，它本身是由羥乙醛的二聚而形成的，它和異戊酸，3-甲基戊酸，苯甲酸等酯化能得到固體的潛香香料。US 453四44和US 4578486同樣用2，5-二羥基-1，4-二惡烷為中性體，它也可以和氯甲酸苯酚酯、氯甲酸葉醇酯等制備成碳酸酯類的潛香化合物。US 4M0004用2，5_二羥基-3，6_二羥甲基-1，4-二惡烷為中間體，它是由甘油醛二聚而形成的，具有四個(gè)羥基能結(jié)合更多的單體香料，它能和甲基愈蒼木酚、薄荷腦、葉醇等結(jié)合成四取代潛香化合物。EP 0506231用香蘭素的葡萄糖糖苷和肉桂醛二甲縮醛反應(yīng)，得到香蘭素和肉桂醛的混合型的潛香香料。香蘭素糖苷還能和大茴香醛、α -戊基桂醛、α -己基桂醛縮合，得到具有不同效果的復(fù)合潛香香料。US 4002179和CA 1051453把帶有烯鍵的叔碳醇與氯甲酸薄荷酯連接起來，生成薄荷腦碳酸酯，再用過氧化物把雙鍵連接成有一定聚合度的高分子化合物，可以得到薄荷腦的潛香香料，延長(zhǎng)薄荷腦在煙草中的保留時(shí)間。
3
WO 7900488指出，低碳脂肪酸在煙草吸味中起著重要的作用，例如異戊酸、3-甲基戊酸在煙草中扮演重要的角色，但是它們的分子量小，在加香和存儲(chǔ)過程中易流失。通常把這些酸和適當(dāng)?shù)拇歼M(jìn)行酯化，成為帶有烯鍵的羧酸酯，然后用過氧化物把烯鍵氧化成具有一定聚合度的高分子化合物。例如丙酮在強(qiáng)堿的條件下，和脂肪酸的酰氯反應(yīng)得到酯，然后雙鍵再通過過氧化連接成高分子化合物。在煙草燃吸的過程中，會(huì)釋放出大量的有效的羧酸氣息。而這種高分子潛香香料在溶劑中也有很好的溶解度，便于加香應(yīng)用。EP 0021663把含氮的雜環(huán)化合物進(jìn)行縮合和連接，制備成吡咯，批啶，吡嗪等的潛香香料。例如，把四甲基吡嗪，用丁基鋰制成碳負(fù)離子，然后用氧化劑氧化成具有相同雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的二聚潛香化合物，它是一種白色的固體，本身沒有氣味，在燃燒中釋放出香氣。同樣，也可把二個(gè)不同的雜環(huán)化合物通過化學(xué)方法連接在一起，例如，把2，6_ 二甲基吡啶，用丁基鋰制成碳負(fù)離子，而把四甲基吡嗪，用對(duì)甲苯磺酸酰氯制備成碳正離子，相互縮合成具有不同雜環(huán)化合物二聚的潛香化合物。EP 0309203用含氮雜環(huán)化合物和其他的單體香料相結(jié)合，得到復(fù)合香型的潛香香料。例如四甲基吡嗪，用丁基鋰制成碳負(fù)離子，和苯甲醛、苯乙酮等香料進(jìn)行親核加成反應(yīng)， 生成復(fù)合型烷基吡嗪，在煙草燃吸的過程中，能釋放出吡嗪，苯甲醛和苯乙酮。US 4588813和US 4635652用含氮雜環(huán)化合物，吡嗪、吡咯和吡啶，和脂肪醛，通過過氧化物氧化來進(jìn)行連接，生成?；倪拎海量┖瓦拎?，是一種復(fù)合型的潛香香料，在燃吸過程中能釋放出雜環(huán)和脂肪醛的香氣。比較典型的是吡嗪和異戊醛縮合，生成異戊酰吡嗪，是一種很好的復(fù)合型潛香香料。US 4872918，用吡嗪羧酸也能和玫瑰醇，芳樟醇等萜類醇進(jìn)行酯化，得到復(fù)合型的潛香香料，2,3, 5-三甲基吡嗪乙酸玫瑰醇酯，它在燃吸的過程中能釋放出吡嗪，二氧化碳和萜烯類化合物。US 4592373，指出吡咯，吡啶和吡嗪，它們特有的烤香，一直是煙草香味的重要組成，特別是乙?；拎ぃ阴；拎?，它們特有的爆米花香味，給煙草一種特殊的香氣輪廓。 另外，低級(jí)酯肪酸異戊酸和3-甲基戊酸，也是煙草中的重要組成特別是在土耳其煙中起著很重要的作用。把低級(jí)酯肪酸和含氮雜環(huán)化合物連接在一起，是一種新的潛香香料。例如 3-甲基戊酸和乙酰基吡啶縮合，產(chǎn)生一種新的潛香香料吡啶羧酸以及它的脫水產(chǎn)物，在煙草燃吸的過程中能釋放出3-甲基戊酸和乙酰基吡啶。US 4690157指出Y-內(nèi)酯和δ -內(nèi)酯在煙草中有重要的作用。在近期的研究中， 內(nèi)酯類香料能賦予煙草的主流煙氣一種甜美的，柔和的香氣輪廓。它可以和具有杏仁香氣的苯甲醛縮合，也可和具有豆甜香氣的苯乙酮縮合，生成新的復(fù)合型潛香香料，它在燃吸的過程中能釋放出內(nèi)酯，苯甲醛和苯乙酮等的復(fù)合香氣。例如2-甲基Y-丁內(nèi)酯和苯甲醛縮合，產(chǎn)生的苯基取代的Y-內(nèi)酯，以及S-戊內(nèi)酯和苯乙酮縮合，產(chǎn)生的苯基取代的δ-內(nèi)酯，都有很好的復(fù)合香氣的效果。US 4701282指出α - 二酮是一系列具有奶香特征香氣的香料，丁二酮，2，3_戊二酮，2，3_己二酮都有白脫，堅(jiān)果的香氣，在煙草中可以增加煙草的果甜香。把α-二酮和較高碳數(shù)的酯縮合，可以產(chǎn)生新的潛香香料，在燃吸的過程中，產(chǎn)生α-二酮和酯肪酸酯的裂解產(chǎn)物，具有很好的燃吸效果。把α-丁二酮和異丁酸月桂醇酯相互縮合，就能得到α-羥基，β -羰基的羧酸酯，此外，3-羥基-2，2- 二甲基-4-羰基-3-苯基戊酸月桂醇酯，3-羥基-2，2，3-三甲基-4-羰基戊酸軟脂醇酯，都是很好的潛香香料。US 4141906和US 4178458指出Reformasky反應(yīng)是有機(jī)合成中的一個(gè)重要反應(yīng)， 它可以把酯肪醛，芳香醛和α-鹵代酯縮合成β-羥基酯，在燃吸過程中釋放出醛和相應(yīng)的酯。例如2，2_ 二甲基-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯，就是由苯甲醛和α-溴代異丁酸乙酯通過Reformasky反應(yīng)縮和而成的。此外2，2_ 二甲基_3_羥基_3_ (4’ -甲氧基苯基)-丙酸乙酯，2，2-二甲基-3-羥基-3-(3’，4’-亞甲基二氧苯基)-丙酸乙酯，都是很好的復(fù)合型潛香香料。US 3082125指出環(huán)戊酮以及烷基取代的環(huán)戊酮，具有焦甜香和烤香，在煙草燃吸的過程中，能給與圓潤(rùn)的頭香，但通常環(huán)戊酮類的化合物沸點(diǎn)都非常低，在煙草加工和儲(chǔ)存的過程中非常容易流失。我們可以制備它的前體，相應(yīng)二酸的二價(jià)鹽，在燃吸的過程中，釋放出相應(yīng)的環(huán)戊酮類化合物。而它的二酸鹽則可用二酸通過堿來調(diào)節(jié)PH值來進(jìn)行制備。本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量試驗(yàn)完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明的目的是提供一種煙草烤香化合物前體Ν-[2_(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]-4，4- 二乙氧基丁胺化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述化合物的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述化合物的用途。[技術(shù)方案]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明涉及N- [2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]-4，4_ 二乙氧基丁胺化合物，其化
學(xué)式如下
權(quán)利要求
1. N-[2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]_4，4- 二乙氧基丁胺化合物，其化學(xué)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下往一個(gè)反應(yīng)器中加入38-42ml無水DMF、0. 02-0. 04M 3-氯-2-(甲氧基甲氧基)-1-丙烯(14),0. 02-0. 04M 4-氨基丁醛二乙縮醛(15)和 0. 02-0. 04M 干燥 K2CO3,在溫度 72_78°C 與常壓攪拌下進(jìn)行反應(yīng)12-18小時(shí)，然后往該反應(yīng)器中加入80-120ml水，得到的水溶液再按照其水溶液與乙醚的體積比1 2-4用乙醚萃取1次，然后進(jìn)行兩相分離，萃余相再以同樣方式萃取2-4，得到的萃取液合并，再用飽和氯化鈉水溶液洗至中性，洗滌萃取液用無水MgSO4干燥過夜；干燥萃取液采用常規(guī)蒸餾方法進(jìn)行蒸餾，得到乙醚和蒸餾殘留物，乙醚采用冷凝方法加以回收，而油狀蒸餾殘留物進(jìn)行減壓分餾，收集在溫度90 100°C與壓力0. 05mmHg的餾分，得到N_[2_(甲氧基甲氧基)_2_丙烯基]_4，4_ 二乙氧基丁胺化合物 (16)，在溫度100 115°C與壓力0. 05mmHg的餾分，得到它的N，N-二烷基取代化合物(17)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無水DMF是40ml、3-氯-2-(甲氧基甲氧基)-1-丙烯(14)是0. 03M、4-氨基丁醛二乙縮醛(15)是0. 03M、干燥K2CO3是0. 03M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該反應(yīng)在溫度74-76°C與常壓攪拌下進(jìn)行 14-16小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該水溶液按照其水溶液與乙醚的體積比 1 3用乙醚萃取3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器是裝配攪拌器、冷凝器、無水氯化鈣干燥器的圓底燒瓶、不銹鋼反應(yīng)器或搪瓷反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用乙醚萃取時(shí)使用的設(shè)備是混合澄清器。
8.N-[2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]_4，4- 二乙氧基丁胺在煙草制品中的用途，其特征在于在該煙草制品中該化合物的含量是以該煙草制品總重量計(jì)0. 01-0. 10重量％所述的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述的煙草制品是卷煙、雪茄煙、煙絲或復(fù)烤煙葉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煙草烤香化合物前體N-[2-(甲氧基甲氧基)-2-丙烯基]-4，4-二乙氧基丁胺及其制備方法，還涉及所述化合物的用途。在煙草制品中加入微量這種化合物能夠使煙草制品的香氣量、香氣質(zhì)、口感和諧調(diào)性大大豐富，同時(shí)對(duì)勁頭、刺激、雜氣則有適度減小，中和煙堿對(duì)人體的危害。
文檔編號(hào)C07C213/08GK102516100SQ20111041815
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者施友鐘, 熊敏 申請(qǐng)人:華寶食用香精香料(上海)有限公司