專利名稱：一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種化合物及其合成方法和應(yīng)用，該化合物屬有機(jī)殺蟲劑類的化合物，是擬除蟲菊酯類的一種。具體地說是一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
殺蟲劑是一種用途明確的商品，家庭用的殺蟲劑其中主要起到殺蟲活性的化合物，例如，隨著胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等不斷被廣泛使用，長期以來衡量這些化合物的指標(biāo)主要集中在擊倒力和殺傷力兩方面。而作為家庭殺蟲劑的胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等雖然具有較高的擊倒力，但毒性較大、用量大不夠理想，且部分害蟲已產(chǎn)生抗性，成本居高不下。其它類似功能的化合物，如溴氰菊酯等，其殺傷力較好，但擊倒的能力、刺激性、安全性又不理想等，令消費(fèi)者與經(jīng)銷者抗拒。在環(huán)保為前提的大趨勢下，在人們對環(huán)境要求越來越高，環(huán)保意識(shí)變得越來越強(qiáng)， 對其使用農(nóng)藥、殺蟲劑的藥效活性越來越重視。因此研究和開發(fā)新型高效低毒的擬除蟲菊酯產(chǎn)品，提供一個(gè)工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝，使合成得到的產(chǎn)品化合物成為一種對蚊子、蒼蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等有極高的擊倒能力，同時(shí)也有較高的殺傷能力的殺蟲劑，這已經(jīng)是家用衛(wèi)生品以及家用殺蟲劑發(fā)展的必然趨勢。菊酸拆分方法較多，包括由酶法、結(jié)晶或化學(xué)拆分制備反式3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)_2，2- 二甲基環(huán)丙烷羧酸等方法，但這些方法存在成本過高，且易污染環(huán)境，轉(zhuǎn)化率不高等問題。環(huán)丙烷羧酸酯類的擬除蟲菊酯類化合物可以用于防治蚊蟲，并且具有較高的殺蟲活性，已廣為人知。美國專利US4370346首次公開了該類化合物被廣泛應(yīng)用于防治害蟲。美國專利US4512931研究認(rèn)為3- (2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)_2，2- 二甲基環(huán)丙烷羧酸作為擬除蟲菊酸部分結(jié)構(gòu)時(shí)，以其順式異構(gòu)體殺蟲效果較好。但仍存在毒性較高，對人畜有明顯刺激效果，且生產(chǎn)過程中環(huán)境污染大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是在上述技術(shù)背景下，對不同結(jié)構(gòu)和構(gòu)想的該類環(huán)丙烷羧酸酯化合物進(jìn)行了深入研究，提出了生物活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中擬除蟲菊酯化合物的全新化合物。發(fā)明人進(jìn)行了大量的摸索排查，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)研究，用詳盡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考察了擊倒能力、殺傷能力和穩(wěn)定性和便于應(yīng)用等指標(biāo)，最終得到了一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物和以該化合物為活性成分的殺蟲劑產(chǎn)品。當(dāng)反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸作為擬除蟲菊酯中酸部分結(jié)構(gòu)時(shí)，反式異構(gòu)體相對于順式體具有更高的安全性，用于衛(wèi)生害蟲的防治，反式體具有足夠的安全性和生物藥效，同時(shí)減少毒性較高的順式體的使用，降低了生物抗性等問題。如傳統(tǒng)的品種反式胺菊酯、反式烯丙菊酯等等。本發(fā)明對通式(X)中給出的R部分進(jìn)行了優(yōu)化篩選，優(yōu)選出具有合適飽和蒸汽壓， 在常溫及高溫下仍然能穩(wěn)定持續(xù)揮發(fā)，藥效較好，同時(shí)能有效降低擬除蟲菊酯毒性和生物抗性，對擬除蟲菊酯的活性有增強(qiáng)作用結(jié)構(gòu)安全的化合物，對人畜刺激小。本發(fā)明提供了一種簡單易行的制備反式-3-(2-氯-3, 3, 3- 二氟烯丙基)~2, 2~ 二甲基環(huán)丙烷羧酸的方法，通過處理反式異構(gòu)體的含量明顯增加，較之其它方法容易簡便，經(jīng)濟(jì)且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的目的1是優(yōu)選一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物，及其反式與順式體合理搭配比例下，具有較高活性和安全性的光學(xué)活性體，尤其對蚊、蠅、蟑螂、虱子或螨蟲等有極高的擊倒能力和殺傷能力的高效、低毒的殺蟲活性；2是該化合物的合成制備方法；3是上述化合物的殺蟲用組合物(即含有化合物(X2)、(X3)和(X4)為基材)的制備方法，及其在家庭衛(wèi)生用藥領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的以通式(X)給出的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物
權(quán)利要求
1.一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物，其特征是由下列通式(X)表示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物，其特征在于所述化合物為含85 95%反式異構(gòu)體,其余為順式異構(gòu)體。當(dāng)R為(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，化合物(X2)為反式-[2， 5- 二氧-3- (2-丙塊基)]-I-咪唑燒基甲基-3- (2-氣-3, 3, 3_ 二氣稀丙基)-2, 2- 二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的制備方法，其特征依次包括以下步驟1)順式-3-(2-氯-3,3, 3- 二氟烯丙基)-2, 2- 二甲基環(huán)丙燒羧酸在有機(jī)溶劑中，堿性催化條件作用下異構(gòu)為反式3-(2-氯-3, 3, 3- 二氟烯丙基)-2, 2- 二甲基環(huán)丙燒羧酸,簡稱為反式菊酸，反式菊酸與異構(gòu)化堿性催化劑的摩爾比為O. 8 2 I ；2)將反式菊酸在酰氯化試劑的作用下，經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2_ 二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯；所述反式菊酸與酰氯化試劑的摩爾比為I
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的制備方法，其特征在于 步驟I)所述的異構(gòu)化堿性催化劑選自Li、Na或K的甲醇鹽、乙醇鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物，所述有機(jī)溶劑選自苯，吡啶，乙二醇等有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的制備方法，其特征在于 步驟2)所述的酰氯化試劑選自三氯化磷、氯化亞砜或碳酸二甲酯中的一種。
6.按照權(quán)利要求I或2所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于防治衛(wèi)生害蟲方面的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于所述衛(wèi)生害蟲為蚊蠅、蟑螂、虱子或螨蟲。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于以所述結(jié)構(gòu)滿足(X)的化合物作為原藥，按照常規(guī)方法制備成各種形式的殺蟲劑，用于殺除蚊、 蠅、蟑螂、虱子或螨蟲。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于所述各種形式的殺蟲劑包括盤式蚊香、電熱蚊香片、電熱液體蚊香或殺蟲氣霧劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9之一所述的一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯化合物的應(yīng)用，其特征在于結(jié)構(gòu)通式為(X)的化合物，其反式與順式的配比以反式為主，其反式體摩爾比占85 95%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物及其制備和應(yīng)用，具有以下結(jié)構(gòu)通式(X)。式中R由(II)，(III)及(IV)表示的基團(tuán)(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基；(III)2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基；(IV)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基。本發(fā)明也涉及含有上述反式結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷羧酸酯類化合物作為活性組分控制有害昆蟲的有效藥劑，生產(chǎn)上述酯類化合物所用的中間體以及生產(chǎn)這些中間體的方法。式(X)代表的含氯氟環(huán)丙烷羧酸酯類化合物對于控制家居害蟲具有良好的活性和較低毒性?；衔锝Y(jié)構(gòu)安全，原藥毒性小，用藥量少。
文檔編號(hào)C07D233/72GK102584710SQ20111041138
公開日2012年7月18日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者李國江, 楊書翰, 歐志安, 王俊 申請人:貴陽柏絲特化工有限公司