專利名稱：一種利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)品催化合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種在環(huán)氧化催化劑催化作用下，利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的裝置和方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)環(huán)氧化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等，具有化學(xué)性質(zhì)活潑的三元氧環(huán)，是一類典型的基本有機(jī)化工合成中間體。它廣泛用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域。現(xiàn)行環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)工藝是利用性能優(yōu)良的銀催化劑將乙烯和分子氧直接氣相環(huán)氧化。該工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性先進(jìn)，生產(chǎn)過程基本無污染。對于環(huán)氧丙烷，現(xiàn)行的生產(chǎn)方式主要是氯醇法和共氧化法，前者能耗物耗高，且存在腐蝕設(shè)備和“三廢”污染嚴(yán)重等問題。后者雖然解決了腐蝕和污染等問題，但工藝更為復(fù)雜，對原料的要求更高，技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性受到聯(lián)產(chǎn)品用途和市場供求關(guān)系的限制。對于環(huán)氧氯丙烷，現(xiàn)行的生產(chǎn)方法主要有氯丙烯法和氯丙醇法兩種工藝，由于這兩種工藝中都存在氯醇化過程，因此副產(chǎn)物多，能耗和物耗大， 同時也存在腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問題。為了解決上述環(huán)氧化物傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中存在的諸多問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作。以下專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)提供了一些利用丙烯進(jìn)行液相環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法CNl 197069A (1998-10-28)，CN1261359A (2000-07-26)，CN1288889A (2001-03-28)， CN1330646A(2002-01-09)，CN142501IA (2003-06-18)，CN1452616A (2003-10-29)， CN1494537A(2004-05-05)， CN1534031A(2004-10-06)， CN1541212A(2004-10-27)， CN1545506A(2004-11-10)， CN1649858A(2005-08-03)， CN1659158A(2005-08-24)， CN1809547A(2006-07-26)，CN101045717A(2007-10-03)，CN101360729A(2009-02-04)。US1989/4833260, US1997/5675026A, US1998/5817842A, US2001/6194591B1， US2002/6441201B1, US2002/6441204B1，US2002/6498259B1，US2003/0009040A1， US2003/0009041A1, US2003/0040636A1，US2004/0110970A1，US2004/6710194B1， US2004/6720436B2, US2005/6878836B2， US2007/7169945B2， US2010/0317880A1， US2010/0331556A1.精細(xì)石油化工進(jìn)展2 0001)38-41，化學(xué)工業(yè)與工程洸0009)23-27，石油學(xué)報(石油加工)26 (2010) 677-683，大連理工大學(xué)學(xué)報44 (2004) 356-361。Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 132 (1998) 281-292, Catalysis Letters 59(1999) 161-163, Science 292 (2001) 1139—1141，Journal of Catalysis 129(1991)159-167, Journal of Catalysis 140(1993)71-83, Journal of Catalysis 224(2004)288-296, Catalysis Today 90(2004)145-150, Catalysis Today 93-95(2004)505-509, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 82, No. 1， (2004)73-80, Applied Catalysis A =General 300(2006)91-99.
特別值得一提的是，專利文獻(xiàn)US1989/4833^0、CN1494535A(
公開日
2004-05-05，申請?zhí)?02806009.1)、CN1494536A(
公開日:2004-05-05,申請?zhí)?2806013. X)、CN1494537A(
公開日2004-05_05，申請?zhí)?^806014. 1)、CN1649858A(
公開日
2005-08-03，申請?zhí)?3809959.4)披露了一種以鈦硅分子篩為催化劑，利用工業(yè)或原位合成的過氧化氫進(jìn)行烯烴液相環(huán)氧化的方法。其中代表性專利文獻(xiàn)US1989/4833260，其技術(shù)特征在于采用間歇釜或固定床等反應(yīng)方式，利用水、醇或酮等極性溶劑，高選擇性地合成了環(huán)氧化物。在最優(yōu)條件下，以叔丁醇為溶劑，過氧化氫轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性可分別達(dá)到90%和96%。該方法存在的問題是大量溶劑的使用導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而使環(huán)氧化物的選擇性降低，工業(yè)投入成本進(jìn)一步增加。專利文獻(xiàn)CNU61359A(
公開日=2000-07-26,申請?zhí)?98806567. 3)披露了一種以丙烯環(huán)氧化為代表的高效烯烴液相環(huán)氧化方法。其技術(shù)特征在于催化劑為鈦硅酸鹽或二氧化硅負(fù)載的二氧化鈦，氧化劑是過氧化氫、原位合成的過氧化氫或有機(jī)過氧化物。該專利提出在反應(yīng)中升溫和加壓能明顯提高催化劑的反應(yīng)活性并抑制失活，同時使用含銨或堿金屬陽離子源的熱溶劑與失活催化劑接觸(優(yōu)選讓熱溶劑穿過催化劑的固定床)0. 5 Mh， 可高效再生催化劑。在65.6°C，301pSia(磅/平方英寸，表壓)的加壓條件下，環(huán)氧丙烷的選擇性可以達(dá)到86%。該方法存在的問題是反應(yīng)中使用大量的液體溶劑，同時堿金屬和銨源的使用對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。專利文獻(xiàn)US1993/5221795、CN1197069A(
公開日1998-10_28，申請?zhí)?98101393. 7)共同披露了一種以蒽醌氧化還原體系原位產(chǎn)生的過氧化氫，在鈦硅分子篩上進(jìn)行液相烯烴環(huán)氧化的方法。其技術(shù)特征是首先將溶解在有機(jī)溶劑中的蒽醌在加氫催化劑的作用下加氫制得氫蒽醌，然后分離除去催化劑并加入原料烯烴。接著利用空氣或氧氣將氫蒽醌氧化成蒽醌并放出過氧化氫，過氧化氫與烯烴在鈦硅催化劑上進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)， 同時蒽醌工作液回到加氫步驟。在最優(yōu)的條件下結(jié)果為以所用的氫蒽醌為基準(zhǔn)的環(huán)氧丙烷收率可達(dá)78%。該方法存在的問題(1)耦合工藝中大量有機(jī)溶劑的使用；( 反應(yīng)過程中氫氣、氧氣、過氧化氫和有機(jī)溶劑共存，進(jìn)一步提高了工業(yè)操作的危險性；C3)在過氧化氫原位生成和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程中，若根據(jù)使用蒽醌的量和產(chǎn)生的過氧化氫的量計算， 環(huán)氧丙烷收率非常低(僅為5%)。公開文獻(xiàn)Catalysis Letters 59 (1999) 161-163報道了一種在負(fù)載鈀的鈦硅沸石上(Pd/TS-Ι)直接以氫氣和氧氣為原料原位產(chǎn)生過氧化氫，進(jìn)行丙烯液相環(huán)氧化的方法。 其技術(shù)特征在于此體系將過氧化氫合成反應(yīng)與環(huán)氧化反應(yīng)耦合，在溶劑存在條件下，原料氫氣和氧氣在負(fù)載的鈀中心上合成過氧化氫，然后合成的過氧化氫在TS-I催化劑上進(jìn)行環(huán)氧化。從本質(zhì)上此體系仍是液相反應(yīng)。在最優(yōu)條件下環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為5.3%。但是這一體系存在的問題是(1)分子氧和氫氣在所說催化劑上原位生成過氧化氫的效率低，且是整個反應(yīng)的速率控制步驟；( 催化劑制備難度很大；( 分子氧和氫氣兩種性質(zhì)差別較大的氣體同時在貴金屬催化劑上進(jìn)行化學(xué)活化，條件控制難度大，易大量生成水，還易使丙烯被大量加氫變成丙烷，導(dǎo)致原料利用率很低。公開文獻(xiàn)Science 292 Q001) 1139-1141、專利文獻(xiàn) CN101045717A(
公開日
2007-10-03，申請?zhí)?00610025101.X)報道了一種利用二乙基蒽醌氧化還原體系產(chǎn)生的過氧化氫，在含鎢的雜多酸催化劑存在條件下，通過丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧丙烷的方法。其技術(shù)特征在于采用過氧化氫原位生成和環(huán)氧化耦合的路線，利用氧氣為氧源高選擇性合成環(huán)氧丙烷，催化劑隨反應(yīng)進(jìn)程具有相轉(zhuǎn)移的功能。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到94%。該方法存在的問題是仍然無法擺脫大量使用液體試劑的限制，由此帶來的分離問題過于困難和復(fù)雜。綜上所述，在液相體系中進(jìn)行烯烴環(huán)氧化為我們突破傳統(tǒng)烯烴環(huán)氧化合物生產(chǎn)工藝提供了新思路。該反應(yīng)工藝具有反應(yīng)條件溫和、烯烴轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性較高等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)體系中引入了大量的醇溶劑和使用添加劑等強(qiáng)極性化合物，生成的環(huán)氧化物易在催化劑表面部分發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而降低了目的產(chǎn)物的選擇性。同時，大量溶劑的使用為后續(xù)產(chǎn)品分離造成極大不便，進(jìn)一步增加工業(yè)生產(chǎn)成本，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)仍然需要解決許多問題。因此，無溶劑的烯烴氣相環(huán)氧化成為人們追求的方式。特別值得一提的是，專利文獻(xiàn)US1997/5623090首次披露了丙烯以100%的選擇性氣相環(huán)氧化成環(huán)氧丙烷的方法。其技術(shù)特征在于以負(fù)載納米級金顆粒的二氧化鈦為催化劑，氫氣與氧氣在金表面原位生成氣態(tài)過氧化氫后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 在最優(yōu)條件下，環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率最大可達(dá)到2.3%。該方法存在的問題是(1)催化劑極易失活；( 含鈦材料的催化劑制備困難；C3)氫氣的利用率很低，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。公開文獻(xiàn) Journal of Catalysis 178 (1998) 566-575> Angew. Chem. Int. Ed. 43 0004) 1546-1548相繼報道了一種在雙功能Au/鈦硅催化劑上用氫氣和氧氣原位產(chǎn)生過氧化氫，進(jìn)行丙烯環(huán)氧化的方法。其技術(shù)特征在于將金納米級顆粒負(fù)載到含鈦材料上，反應(yīng)過程中氫氣和氧氣在金顆粒表面原位生成過氧物種，丙烯與過氧物種在鈦硅催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。該方法存在的主要問題是在該催化體系中，雖然通過控制金粒子的粒度可以使催化劑具有較好的催化活性和選擇性，但催化劑的壽命僅能維持幾個小時，且不能再生使用。因此，利用上述過氧化氫合成方法進(jìn)行丙烯環(huán)氧化也難以滿足實(shí)用需要。專利文獻(xiàn)CN1349429A(
公開日:2002-05-15,申請?zhí)?00806981. 6)披露了一種利用氧化金負(fù)載型雙功能催化劑在氣相條件下進(jìn)行環(huán)氧化的方法，并取得了較好的穩(wěn)定性效果。其技術(shù)特征在于將納米氧化金顆粒負(fù)載到經(jīng)典鈦硅分子篩上，金不是以金屬相存在， 而是以一價或更高的金的氧化態(tài)存在。在459 46 溫度下，丙烯GHSV為2069 21051^ 時催化劑穩(wěn)定性可達(dá)450小時以上，此時丙烯的轉(zhuǎn)化率僅為1.5%，環(huán)氧丙烷的選擇性為 92%。該方法存在的主要問題是丙烯轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到1. 5%，同時環(huán)氧丙烷產(chǎn)率僅為35 STgPOKg-1Cath-1,仍無法滿足工業(yè)化要求。公開文獻(xiàn)Applied Catalysis A =General 302(2006)283-295、專利文獻(xiàn) CN1210524A(
公開日:1999-03-10,申請?zhí)?97192009. 5)報道了一種利用氧氣為氧源，碳酸鈣負(fù)載銀為催化劑，在氣相條件下進(jìn)行丙烯環(huán)氧化的方法。其技術(shù)特征在于將400 700nm的銀顆粒負(fù)載到碳酸鈣上，并以氯化鈉為促進(jìn)劑，在最優(yōu)條件下，能夠得到40 60% 的環(huán)氧丙烷的選擇性。該方法存在的主要問題是無論是丙烯的轉(zhuǎn)化率還是環(huán)氧丙烷的選擇性都無法滿足工業(yè)化要求。同時銀的負(fù)載量很大，致使催化劑價格昂貴，增加工業(yè)成本。公開文獻(xiàn)Catalysis Today 93-95(2004)217-222、石油學(xué)報(石油加工)20(2004)44-50報道了一種在雙功能Ag/鈦硅催化劑(TS-I)上用氫氣和氧氣原位產(chǎn)生過氧化氫，進(jìn)行丙烯環(huán)氧化的方法。其技術(shù)特征在于將銀納米級顆粒負(fù)載到含鈦材料(TS-I)上，反應(yīng)過程中氫氣和氧氣在銀顆粒表面生成過氧物種，丙烯與過氧物種在鈦硅催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。在最優(yōu)條件下其結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 1. 37%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到93. 51%。該方法存在的主要問題同金負(fù)載催化體系一樣，催化劑活性和穩(wěn)定性無法達(dá)到工業(yè)化要求。專利文獻(xiàn)CN101020670C(
公開日:2009-08-26,申請?zhí)?200710010674. X)披露了
一種在室溫和常壓下，丙烷與氧氣在等離子體活化條件下直接氣相合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)方法。其技術(shù)特征在于該方法采用同軸二層玻璃介質(zhì)放電電極結(jié)構(gòu)，在等離子催化條件下， 丙烷與分子氧發(fā)生高能電子作用，生成異丙基自由基和正丙基自由基，同時異丙基自由基與氧氣分子在等離子體中形成的一些活性氧物種相互作用，生成丙烯。丙烯再與活性氧物種發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。在最優(yōu)條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到35. 4%，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到7. 2%。該方法存在的主要問題是(1)環(huán)氧丙烷的選擇性比較低；(2)反應(yīng)能耗高；C3)目前無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。催化學(xué)報31 (2010) 1195-1199、專利文獻(xiàn) CN1546368A(
公開日2004-11_17，申請?zhí)?00310105212. 8)報道了一種利用介質(zhì)阻擋放電等離子體產(chǎn)生的高濃過氧化氫進(jìn)行丙烯氣相環(huán)氧化的方法。其技術(shù)特征在于利用一種介質(zhì)阻擋放電方法使氫氣和氧氣直接生成氣態(tài)的過氧化氫，然后使之在含鈦沸石上與丙烯接觸發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。丙烯環(huán)氧化反應(yīng)在常壓氣固相狀態(tài)下進(jìn)行，無需使用任何溶劑，因此設(shè)備和工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)。在最優(yōu)條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率為13%，環(huán)氧丙烷選擇性可達(dá)到98%。該方法存在的問題是(1)等離子體產(chǎn)生的過氧化氫純度可以達(dá)到電子級，價格昂貴，用于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，經(jīng)濟(jì)效益不高；(2) 能耗高；C3)由于目前等離子體技術(shù)的限制，這種方法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的工程化條件還不成熟。公開文獻(xiàn)hd. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 2086-2090報道了一種在模塊化設(shè)計的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯氣相環(huán)氧化的方法。其技術(shù)特征在于所謂模塊化設(shè)計的微通道反應(yīng)裝置，是兩個模塊之間可形成多個平行的槽式反應(yīng)器。每個反應(yīng)槽寬0.02m，深1mm。 覆蓋在槽內(nèi)的是多次噴涂的含有2. 7wt%二氧化鈦的TS-I催化劑。催化劑床層厚度及催化劑床層上方的氣隙間距分別為50 μ m。實(shí)驗室所用的的反應(yīng)器只有一個反應(yīng)槽，長度為0. lm。而工廠所用的反應(yīng)器是多模塊結(jié)構(gòu)，每個模塊包括多個并列的反應(yīng)槽，長度為 lm。實(shí)驗室研究中過氧化氫的汽化方式是采用注射泵將50wt%過氧化氫注入一個特殊的玻璃蒸發(fā)器中汽化，工廠中采用降膜蒸發(fā)器將過氧化氫汽化，在140°C，lbar的條件下，以 5V01%過氧化氫和15V01%丙烯為原料，當(dāng)C3H6M2A摩爾比為3時，環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率可達(dá)到 IOOOgPOKg-1Cath-1以上，環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)到90%以上，但此時過氧化氫的有效利用率只有25%左右。在工廠研究中，當(dāng)C3H6/H2A摩爾比增至6. 6時，可得到60%以上的過氧化氫有效利用率。該方法存在的主要問題(1)微通道反應(yīng)器造價昂貴，工業(yè)投入成本高， 不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；( 反應(yīng)產(chǎn)物易在反應(yīng)通道內(nèi)聚合堵塞；C3)采用降膜蒸發(fā)器汽化過氧化氫會使其自身分解反應(yīng)加劇，從而造成原料液的進(jìn)一步損失。以下專利文獻(xiàn)也涉及了一些烯烴氣相環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法CN1210524A (1999-03-10)，CN1260788A (2000-07-19)，CN1282327A (2001-01-31)， CN1290259A(2001-04-04)，CN1296479A (2001-05-23)，CN1299354A (2001-06-13)， CN1349429A(2002-05-15)， CN1546368A(2004-11-17)， CN1546479A(2004-11-17)，CN1925911A(2007-03-07)，CNlO1020670C(2009-08-26)，US 1997/5623090， US2000/6063942, US2001/6281369B1，US2001/6307073B1，US2002/6392066B1， US2003/0100778A1, US2003/0204101A1， US2004/6825366B2， US2005/0282699A1， US2005/6933397B2, US2006/0094889A1， US2008/0015372A1， US2008/0021230A1， US2008/0255379A1, US2008/7381675B1, US2009/0112006A1, US2009/7531675B1,US2010/7696367B2, US2010/7767835B2.這些技術(shù)的共同特征是以 Au、Pt 或 Pd 等貴金屬負(fù)載型雙功能催化劑上原位合成過氧化氫氣體進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的方法。但這些方法普遍面臨的問題是氫氣利用率非常低，從而限制了整個環(huán)氧化反應(yīng)速率，因此距離實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化還有很長的一段路要走?？偠灾陨纤鱿N環(huán)氧化生產(chǎn)方法從根本上分為液相和氣相兩大類。液相環(huán)氧化方法總體上說具有較高的烯烴轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化合物選擇性，但液相體系需要使用大量的溶劑和液體添加試劑，為后續(xù)分離造成極大不便，進(jìn)一步增加工業(yè)生產(chǎn)成本，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)仍然需要解決許多問題。而氣相環(huán)氧化方法雖然從根本上解決了液相環(huán)氧化方法中使用溶劑的問題，簡化了生產(chǎn)工藝，取得了較高的環(huán)氧化合物選擇性，但要想與液相環(huán)氧化方法具有相當(dāng)?shù)母偁幜?，氣相環(huán)氧化方法中過氧化氫有效利用率需進(jìn)一步提升至90%以上，而若想從根本上解決這一問題，關(guān)鍵在于如何使過氧化氫有效汽化。針對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的科學(xué)研究，目前的研究方法主要集中在以下幾個方面 (1)利用氫氣，氧氣在貴金屬負(fù)載型雙功能催化劑上原位生成氣態(tài)過氧化氫進(jìn)行烯烴環(huán)氧化。該方法的主要問題是氫氣利用率非常低，從而限制了整個環(huán)氧化反應(yīng)速率。此外，貴金屬價格昂貴，催化劑制作成本高，從而限制了貴金屬催化劑催化烯烴氣相環(huán)氧化工藝的推廣應(yīng)用；( 采用降膜蒸發(fā)裝置汽化過氧化氫進(jìn)行烯烴環(huán)氧化。公開文獻(xiàn)hd. Eng. Chem. Res. 47(2008)2086-2090報道了一種在工廠中利用降膜蒸發(fā)器汽化過氧化氫進(jìn)行丙烯氣相環(huán)氧化的方法，其核心是一種將過氧化氫有效汽化的降膜蒸發(fā)裝置。降膜蒸發(fā)器的工作原理是將料液自降膜蒸發(fā)器加熱室上管箱加入，經(jīng)液體分布及成膜裝置，均勻分配到各換熱管內(nèi)，并沿?fù)Q熱管內(nèi)壁呈均勻膜狀流下。在流下過程中，被殼程加熱介質(zhì)加熱汽化，產(chǎn)生的蒸汽與液相共同進(jìn)入蒸發(fā)器的分離室，汽液經(jīng)充分分離，蒸汽進(jìn)入冷凝器冷凝(單效操作) 或進(jìn)入下一效蒸發(fā)器作為加熱介質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)多效操作，液相則由分離室排出。降膜蒸發(fā)器具有傳熱系數(shù)較高、傳熱溫差損失小、適合處理熱敏性物料、易于實(shí)現(xiàn)多效操作、適宜蒸發(fā)粘性較大的物料等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)的蒸發(fā)作業(yè)中。但由于過氧化氫與水的沸點(diǎn)差值較大(過氧化氫沸點(diǎn)150. 2°C;水的沸點(diǎn)100°C )，因此在采用降膜蒸發(fā)器汽化過氧化氫的過程中，水會不可避免地優(yōu)先于過氧化氫汽化，從而導(dǎo)致過氧化氫汽化不均勻，原料液中過氧化氫不斷濃縮，濃度愈來愈高，增加操作過程的危險性。綜上所述，過氧化氫和水的汽化特征有所不同。這是因為過氧化氫加熱后不僅產(chǎn)生過氧化氫蒸汽，而且同時產(chǎn)生氧氣，這就使其汽化過程變得不穩(wěn)定并可能引起爆炸，增加工業(yè)操作的危險性。此外，根據(jù)拉烏爾定律可知，采用傳統(tǒng)加熱蒸發(fā)的方法將過氧化氫汽化勢必會帶來過氧化氫和水二者之間的選擇性汽化(水會無可避免地優(yōu)先于過氧化氫汽化) 的問題，從而導(dǎo)致過氧化氫汽化不均勻，汽化過程不穩(wěn)定，增加了工藝流程的危險性。由此可見，將過氧化氫和水無差別同時霧化是實(shí)現(xiàn)高效、安全、環(huán)保的烯烴氣相環(huán)氧化反應(yīng)工藝有效途徑。
以下專利文獻(xiàn)涉及了一些有關(guān)液體霧化的裝置和方法CN1M6960A (
公開日1999-08-25，申請?zhí)?7196149. 2)、CN2520943Y (
公開日:2002-11-20,申請?zhí)?01272837. 3)、CN2522178Y(
公開日:2002-11-27,申請?zhí)?01256675.6)、CN1133014C(
公開日:2003-12-31,申請?zhí)?99121075. 1)、CN2933601Y(
公開日:2007-08-15,申請?zhí)?200620012697. 5)、CN201023084Y(
公開日=2008-02-20,申請?zhí)?200720148858. 8)、CN101204684A(
公開日:2008-06-25,申請?zhí)?00710122808. 7)、 CN101229535A(
公開日:2008-07-30,申請?zhí)?00810019388. 4)。其中，專利文獻(xiàn)CN1226960A(
公開日1999-08-25，申請?zhí)?7196149. 2)、 CN2520943Y(
公開日2002-11_20，申請?zhí)?1272837. 3)、CN1133014C(
公開日
2003-12-31，申請?zhí)?9121075. 1)、CN101204684A (
公開日2008-06_25，申請?zhí)?200710122808. 7)相繼披露了幾種利用高壓直射原理使液體霧化的方法。其共同技術(shù)特征是根據(jù)壓力直射霧化液體原理，利用助推氣體使液體產(chǎn)生高壓，液體以高速經(jīng)噴嘴射出從而產(chǎn)生噴霧流。壓力直射霧化雖然廣泛應(yīng)用于氣體渦輪機(jī)、噴氣引擎、噴霧干燥以及食品過程等眾多領(lǐng)域，但此方法的霧化顆粒較大，并且由于大量地使用助推氣體，反應(yīng)過程動力消耗大，原料氣體會被過分稀釋，降低反應(yīng)效率。專利文獻(xiàn)CN1222410A (
公開日1999-07-14，申請?zhí)?9100239. 3)、 CN2522178Y(
公開日:2002-11-27,申請?zhí)?1256675.6)相繼披露了一些利用離心霧化技術(shù)使液體霧化的方法。其共同特征是根據(jù)離心霧化原理，液體經(jīng)一次或兩次料液分配后， 迅速送到高速旋轉(zhuǎn)的霧化盤上，由于離心力的作用，使料液在旋轉(zhuǎn)的霧化盤表面上伸展為薄膜，并以不斷增長的速度向盤的邊緣運(yùn)動，當(dāng)離開盤的邊緣時，液體即被霧化。與壓力直射霧化方法相比較而言，離心霧化效果更好，霧化顆粒更小，霧化液滴尺寸更分布均勻。但離心霧化同樣依靠助推氣體將料液送到高速旋轉(zhuǎn)霧化盤進(jìn)行霧化，與壓力直射霧化一樣， 反應(yīng)過程動力消耗大，原料氣體被過分稀釋，降低反應(yīng)效率。由此看來，如何將過氧化氫高效，安全霧化是提高烯烴氣相環(huán)氧化原子經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵所在。我們通過大量比較研究發(fā)現(xiàn)，用超聲霧化和等離子霧化方法可達(dá)到此目的。超聲霧化原理電路將超聲波振蕩傳輸?shù)綁弘娞沾烧褡颖砻妫瑝弘娞沾烧褡訒a(chǎn)生軸向機(jī)械共振變化，這種機(jī)械共振變化再傳輸?shù)脚c其接觸的液體，使液體表面產(chǎn)生隆起， 并在隆起的周圍發(fā)生空化作用，由這種空化作用產(chǎn)生的沖擊波將以振子的振動頻率不斷反復(fù)，使液體表面產(chǎn)生有限振幅的表面張力波，這種張力波的波頭飛散，使液體霧化。超聲霧化具有能耗低、霧化顆粒細(xì)小、霧化液滴尺寸分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。等離子體霧化原理液體經(jīng)由細(xì)管流出下滴時，若在細(xì)管上施加高電壓，液滴在靜電力的作用下，會分裂成微粒，發(fā)生噴霧現(xiàn)象，稱之為等離子體霧化。此外，等離子體霧化減小了液體表面張力和粘滯阻力，使液體容易破碎成更為細(xì)小的液滴，使霧滴尺寸分布更均勻并且?guī)щ婌F滴在高壓靜電場的作用下容易發(fā)生二次霧化，進(jìn)一步減小霧滴粒徑，同時帶電霧滴在電荷之間斥力作用下，彌散程度加大。因此，等離子體霧化也具有霧滴粒徑細(xì)小、 粒徑尺度單一、空間彌散程度廣等優(yōu)點(diǎn)。由上述原理可見，超聲波和等離子霧化方法不僅克服了傳統(tǒng)降膜蒸發(fā)器依靠蒸汽加熱汽化過氧化氫所帶來的選擇性汽化及汽化過程不穩(wěn)定等問題，同時與壓力直射和離心霧化方法相比，前者的霧化粒徑更細(xì)小，霧化液滴尺寸分布更均勻。更為重要的是，將超聲波和等離子霧化方法與烯烴氣相環(huán)氧化有機(jī)集成，可以帶來更高的操作安全性，具有廣闊美好的工業(yè)化前景。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明旨在提供一種基于超聲波霧化，或者等離子體霧化，將工業(yè)過氧化氫溶液無差別、高效、安全霧化，進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的反應(yīng)裝置和方法。所說的無差別霧化是指過氧化氫水溶液中水分子和過氧化氫分子同時霧化，無選擇性霧化。由于過氧化氫熱穩(wěn)定性差，用工業(yè)過氧化氫作烯烴氣相環(huán)氧化的關(guān)鍵就是使其在不分解的前提下汽化。本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案實(shí)施本發(fā)明的利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的裝置，包括過氧化氫霧化器、 氣相環(huán)氧化反應(yīng)器和分離單元。其中過氧化氫霧化器利用超聲波霧化或等離子霧化。所說的氣相環(huán)氧化反應(yīng)器包括固定床、懸浮床、流化床、移動床等。氣相環(huán)氧化反應(yīng)器的殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內(nèi)壁用酸性溶液進(jìn)行鈍化處理或內(nèi)壁涂有過氧化氫惰性材料，過氧化氫惰性材料是指搪瓷、玻璃鋼、石英、聚四氟乙烯、惰性沸石、鈍化后的純鋯等；催化劑床層在反應(yīng)器的中部，催化劑催化劑床層下面是填料層；反應(yīng)器筒體的軸心線上下兩端分別是原料的進(jìn)口和出口，進(jìn)口有過氧化氫的霧化裝置出口部位有產(chǎn)物冷卻收集裝置；過氧化氫經(jīng)霧化裝置后液滴粒徑為1 100 μ m ；原料過氧化氫經(jīng)過過氧化氫霧化器霧化后，與烯烴原料和稀釋氣及助劑等進(jìn)料一起進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過分離單元后，未反應(yīng)的烯烴原料以及稀釋氣及助劑循環(huán)回反應(yīng)器。利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的方法，包括如下步驟第一步將工業(yè)過氧化氫溶液送至上述裝置的過氧化氫霧化器進(jìn)行霧化。所說的工業(yè)過氧化氫可以是市售的、穩(wěn)定化的溶液，也可以是未經(jīng)穩(wěn)定化處理的、用蒽醌法就近生產(chǎn)的稀溶液。過氧化氫含量適宜范圍為1 50wt%。對于霧化和環(huán)氧化反應(yīng)本身而言，都允許采用低于和高于50wt%的過氧化氫溶液。但是過氧化氫濃度太低會使過程的經(jīng)濟(jì)性變差，而過氧化氫濃度過高則安全性變差；第二步使霧化的過氧化氫、與烯烴原料和稀釋氣以及抑制劑等進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器， 與催化劑接觸進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)溫度在50 300°C，優(yōu)選100 200°C;壓力為-0. 07 1. OMPa,優(yōu)選-0. 03 0. 3MPa ；H2O2 C3H6 的摩爾比為 1 1 1 30，優(yōu)選 1 1. 25 1 25。所述的烯烴原料是指含有2 8個碳原子的烯烴，可以含有同碳數(shù)或/和不同碳數(shù)的飽和烴，最適宜為丙烯。所述的稀釋氣可以是氦氣、氬氣、氮?dú)饣蛩羝龋瑑?yōu)選氮?dú)夂退羝?。稀釋氣與原料烯烴的體積比一般為1 10 10 1，優(yōu)選1 4 1 1。所述的抑制劑是指能阻止環(huán)氧化物在催化劑上進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)或過氧化氫分解等副反應(yīng)的微量物質(zhì)，如氨氣、正丁胺、甲胺、二甲胺、三甲胺等堿類和甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮等。抑制劑添加量一般為0. 5 lOOOOppm，優(yōu)選1
IOOOppmo
所述的催化劑是含鈦的催化劑，可以是結(jié)晶物(沸石)，也可以是無定形物或其混合物。結(jié)晶物主要指含鈦的各種沸石分子篩，如具有類似于ZSM-5沸石的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦沸石(即TS-1)，類似于ZSM-Il沸石的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦沸石(即TS-2)，以及具有 β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22、ZSM-48結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩等；無定形物主要指含鈦的、 孔道規(guī)則的介孔分子篩和孔道無規(guī)則的氧化物，如與MCM-41、SBA-15等同構(gòu)含鈦材料和二氧化硅負(fù)載的二氧化鈦。上述分子篩和沸石類催化劑一般具有10 500的Si Ti摩爾比，優(yōu)選10 200 ；而無定形物催化劑一般具有相應(yīng)于經(jīng)驗式(TiO2)x(SiC^)H，其中X值介于 0. 0001-0. 5 之間，優(yōu)選 X 值為 0. 01-0. 125。本發(fā)明的效果和益處是(1)用超聲霧化和等離子霧化方法汽化過氧化氫更安全、經(jīng)濟(jì)、高效；( 直接使用工業(yè)過氧化氫產(chǎn)品，克服了原位制過氧化氫效率低和催化劑失活快、再生重復(fù)性差的瓶頸；C3)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可用各種濃度的過氧化氫和多種烯烴或烯烴混合物為原料；(4)氣相環(huán)氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物少，分離簡單，催化劑穩(wěn)定性高。


附圖1是本發(fā)明的利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的方法流程圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對以上本發(fā)明方法的詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1(對比實(shí)施例)參照公開文獻(xiàn)hd. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 2086-2090利用降膜蒸發(fā)器汽化過氧化氫的做法，設(shè)計丙烯氣相環(huán)氧化的反應(yīng)流程。流程包括過氧化氫降膜蒸發(fā)器、小型固定床氣相環(huán)氧化反應(yīng)器和氣液分離罐。反應(yīng)器殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內(nèi)壁用硝酸進(jìn)行鈍化處理。反應(yīng)器恒溫區(qū)裝填5g催化劑，所說催化劑為用硅溶膠擠條成型的TS-I 沸石，TS-I沸石晶粒度為1 X 2 X 6 μ m，Si/Ti摩爾比約為33，在整個顆粒重量中占50%。催化劑床層上、下方是填料層，填料層為惰性瓷球。主要流程是原料過氧化氫經(jīng)過降膜蒸發(fā)器汽化后，與烯烴原料和稀釋氣一起進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)，反應(yīng)后的物料在氣液分離罐進(jìn)行相分離，用氣相色譜分別分析氣液相的組成，計算原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。第一步將濃度為50wt%的工業(yè)過氧化氫原料(15mol/L)以5. Oml/min的流速送入降膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)器及其附帶管路預(yù)先用硝酸做鈍化處理，得到的過氧化氫氣體濃度為 37.4 wt% (llmol/L，冷阱收集后，碘量法測定)。第二步在反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反應(yīng)溫度為150°C，丙烯/過氧化氫摩爾比為1/5、 稀釋氣氮?dú)馀c丙烯氣體的體積比為3/1的條件下進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，則反應(yīng)結(jié)果為如下
權(quán)利要求
1.一種利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的裝置，包括過氧化氫霧化器、氣相環(huán)氧化反應(yīng)器和分離單元；其特征在于，其中過氧化氫霧化器利用超聲波霧化或等離子霧化； 氣相環(huán)氧化反應(yīng)器包括固定床、懸浮床、流化床、移動床；氣相環(huán)氧化反應(yīng)器的殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內(nèi)壁用酸性溶液進(jìn)行鈍化處理或內(nèi)壁涂有過氧化氫惰性材料；催化劑床層在反應(yīng)器的中部，催化劑催化劑床層下面是填料層；反應(yīng)器筒體的軸心線上下兩端分別是原料的進(jìn)口和出口，進(jìn)口有過氧化氫的霧化裝置出口部位有產(chǎn)物冷卻收集裝置；過氧化氫經(jīng)霧化裝置后液滴粒徑為1 100 μ m ；原料過氧化氫經(jīng)過過氧化氫霧化器霧化后，與烯烴原料和稀釋氣及助劑等進(jìn)料一起進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過分離單元后，未反應(yīng)的烯烴原料以及稀釋氣及助劑循環(huán)回反應(yīng)器。
2.一種利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的方法，包括如下步驟第一步將工業(yè)過氧化氫溶液送至權(quán)利要求1所述的裝置的過氧化氫霧化器進(jìn)行霧化；過氧化氫含量為1 50wt% ；第二步使霧化的過氧化氫、與烯烴原料和稀釋氣以及抑制劑等進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器，與催化劑接觸進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)；環(huán)氧化反應(yīng)溫度在50 300°C ；壓力為-0. 07 1. OMPa ； H2O2 C3H6的摩爾比為1 1 1 30 ；所述的烯烴原料是指含有2 8個碳原子的烯烴，含有同碳數(shù)或/和不同碳數(shù)的飽和烴；所述的稀釋氣；是氦氣、氬氣、氮?dú)饣蛩羝幌♂寶馀c原料烯烴的體積比為1 10 10 1 ；所述的抑制劑是指能阻止環(huán)氧化物在催化劑上進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)或過氧化氫分解等副反應(yīng)的微量物質(zhì)，抑制劑添加量為0. 5 IOOOOppm ；所述的催化劑是含鈦的催化劑，如果是結(jié)晶物，主要指含鈦的各種沸石分子篩；上述分子篩和沸石類催化劑具有10 500的Si Ti摩爾比；所述的催化劑是含鈦的催化劑，如果是無定形物或其混合物，則結(jié)晶物無定形物主要指含鈦的、孔道規(guī)則的介孔分子篩和孔道無規(guī)則的氧化物；無定形物催化劑具有相應(yīng)于經(jīng)驗式(TiO2) x(Si02) η，其中 X 值介于 0. 0001-0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，環(huán)氧化反應(yīng)溫度在100 200°C；壓力為-0. 03 0. 3MPa ;H202 C3H6 的摩爾比為 1 1. 25 1 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，稀釋氣與原料烯烴的體積比為1 4 1 I0
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，抑制劑添加量為1 lOOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的抑制劑是指氨氣、正丁胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，結(jié)晶物主要指具有類似于ZSM-5沸石的 MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦沸石，類似于ZSM-Il沸石的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦沸石，以及具有β 沸石、絲光沸石、ZSM-12, MCM-22、ZSM-48結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩；無定形物主要指與MCM-41、 SBA-15和二氧化硅負(fù)載的二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)品催化合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用工業(yè)過氧化氫進(jìn)行烯烴氣相環(huán)氧化的裝置和方法。本發(fā)明的反應(yīng)器殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內(nèi)壁用酸性溶液進(jìn)行鈍化處理或內(nèi)壁涂有過氧化氫惰性材料；原料經(jīng)過處理后與烯烴原料和稀釋氣及助劑等進(jìn)料一起進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過分離單元后，未反應(yīng)的烯烴原料以及稀釋氣及助劑循環(huán)回反應(yīng)器。本發(fā)明直接使用工業(yè)過氧化氫產(chǎn)品，克服了原位制過氧化氫效率低和催化劑失活快、再生重復(fù)性差的瓶頸；原料適應(yīng)性強(qiáng)，安全高效；氣相環(huán)氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物少，分離簡單，催化劑穩(wěn)定性高。
文檔編號C07D303/08GK102532063SQ20111036651
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者孫承宇, 胡陽, 蘇際, 郭洪臣 申請人:大連理工大學(xué)