專利名稱：由dns鈉鹽制備4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸鈉鹽(DNS鈉鹽)制備 4,4' -二氨基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸的方法，屬于4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸制備技術。
背景技術：
DSD 酸為英文 4，4' -Diaminostilbene-2, 2‘ -disulfonic acid 的簡稱，中文名為4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸，又稱芪氏酸。DSD酸是制造熒光劑、增白劑、防蛀劑的一種重要中間體，全世界的年含量在10萬噸左右。國內外以DSD酸為原料合成的熒光增白劑占全部熒光增白劑總產量的60%以上。以DSD酸為原料制造的多種活性染料和直接染料由于無毒性，在人體內無累積而受到廣泛重視。
目前DSD酸的主要工業(yè)生產工藝是Bechamp還原法，即在鐵和亞鐵鹽存在下從芳香硝基化合物DNS鈉鹽直接還原得到。在此還原過程中，需要加入氯化銨，醋酸和鹽酸等作為添加劑，它們主要起預腐蝕鐵粉表面，加速反應速率以及控制PH值等作用。該方法的選擇性較高，在還原硝基的過程中不會還原碳碳雙鍵，但是會產生大量如鐵泥等的固體廢棄物，勞動量較大，而且成本較高。
氫氣是一種極為清潔的還原劑，它的氧化產物為水，對環(huán)境無污染，所以氫氣早已被用在了硝基化合物的還原反應中，然而傳統(tǒng)催化劑如Pd/c和Raney Ni在還原硝基化合物的過程中會產生大量的羥胺類副產物，而且當硝基化合物中含有其它的可還原性基團時，如DNS鈉鹽，在硝基還原過程中，其它可還原性基團如碳碳雙鍵也會同時被還原，從而生成大量的芐基副產物。目前，人們采用加入大量添加劑如偏釩酸銨等來抑制這些副產物的生成，但是這些添加劑的加入增加了提高了生產成本，而且增加了產物分離的難度。
金屬氧化物負載金屬納米顆粒催化劑由于其良好的選擇性，已經越來越多地應用于各種化學合成中。利用過渡金屬氧化物作為載體，將各種金屬納米顆?；蛘叨喾N金屬納米顆?；旌衔镓撦d在氧化物表面而制成的催化劑具有良好的催化活性。西班牙科學家 Corma等在2008年將負載在二氧化鈦和四氧化三鐵上的金納米顆粒作為催化劑成功的應用在了含硝基的化合物的加氫還原中，并證明了他們對含有碳碳雙鍵、醛基、腈基等可還原性基團的硝基芳香化合物的還原都具有良好的選擇性。由此掀起了人們對負載型催化劑新一輪的研究熱潮。其中，TiO2負載的納米金催化劑(Au/Ti02)由于其良好的催化活性及選擇性而成為人們研究的熱點，并成功應用于多個還原反應中。然而，由于金的價格較高，不利于該催化劑的工業(yè)化，金的催化活性不高，反應時間往往較長，而且金納米顆粒在使用過程中會逐漸聚集從而降低該催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明利用浸漬法制備了負載型的催化劑，并將其成功的應用于由DNS鈉鹽氫化還原制備DSD酸的反應中，獲得了較好的效果。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種由4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸鈉鹽(DNS 鈉鹽)制備4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸的方法，該方法利用氫氣作為還原劑， 簡單易行，綠色環(huán)保，成本較低，易于工業(yè)化。
本發(fā)明是通過以下技術方案加以實現的，一種由DNS鈉鹽制備4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸的方法，其特征在于包括以下過程
1)負載型催化劑的制備
首先按Ni Au Pt的摩爾比為1 0.2 0.4 0. 1 0. 4及三種金屬的總質量占載體TiO2質量的2. 5 3. 5%計，將Ni (NO3)2，HAuCl4和H2PtCl6三種前軀體混合并溶解在去離子水中，向溶液中加入載體商業(yè)化的Ti&P25，于溫度25 30°C條件下放置陳化10 15h，然后在溫度100 120°C條件下真空干燥2 汕后，再將其放入馬弗爐中，以 20C /min的升溫速率升至溫度500 600°C下煅燒2 汕，冷卻后，將所得固體于200 220°C下用100mL/min的H2 N2 = 1 3 4的混合氣流還原1. 5 2. 5h，制得TW2負載 Ni-Au-Pt納米復合金屬催化劑；
2) DNS鈉鹽催化還原制備DSD酸
在高壓反應釜中加入質量濃度為9 12%的DNS鈉鹽水溶液，及加入相當于DNS 鈉鹽質量的1 2%的步驟1)制得的負載型催化劑，然后以0. 1 0. 12MI^壓力的氫氣置換掉反應釜中的空氣，升溫到74 78°C反應4 6h，經冷卻并過濾除去催化劑后，利用質量分數為30%的稀硫酸將反應液的pH值調節(jié)到1.0 1.5，析出4，4' - 二氨基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸(DSD酸)固體，過濾，得到最終的4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，催化劑的制備過程采用最常用的浸漬法，制備過程工藝簡單， 易于實現工業(yè)化。載體TW2P25是一種商業(yè)化的納米顆粒，來源廣泛。而且被負載金屬的主體為金屬Ni，價格便宜。Au元素的加入使得反應過程中無羥胺等副產物的生成，Pt元素的加入提高了催化劑活性，加快了反應速度，有效地降低生產成本。在具體的合成過程中， 氫氣的使用使得反應過程基本無廢棄物生成，清潔，反應過程中無需另外加入添加劑，催化劑的用量少，能循環(huán)利用。
具體實施方式
實施例1
1)將 0.105g Ni (NO3) 2,0. 012g HAuCl4 · 4H20，0. 008g H2PtCl6 · 6H20 (摩爾比為 7:2:1)混合并溶解在ImL去離子水中。然后加入1. Og Ti&P25固體，于25°C條件下放置陳化12h，然后在100°C條件下真空干燥證后，將所得固體放入馬弗爐中，以2V Mn的升溫速率升至550°C后煅燒池，然后利用lOOmL/min的H2與N2的混合氣流在200°C條件下還原2h(H2 N2 = 1 3)，即可制得最終的負載型納米催化劑。
2)將質量濃度10%的DNS鈉鹽溶液IOOg加入高壓反應釜中，然后取步驟1)中所制備的催化劑0. lg(Ni Au Pt摩爾比為7 2 1)加入到該溶液中，密封反應釜后， 用0. IMPa的氫氣置換掉反應釜中的空氣，然后加熱反應液到溫度75°C，反應過程中保持反應釜中氫氣的壓力為0. IMI^a不變。反應Mi后，冷卻至室溫，打開反應釜，過濾除去催化劑后，利用質量分數為25 35%硫酸將濾液的pH值調節(jié)到1，析出DSD酸固體，過濾，即可得到最終的DSD酸固體，利用液相色譜分析，產率為98. 1%,DSD純度為98. 5%。
實施例2
1)將 0.091g Ni (NO3) 2,0. 012g HAuCl4 · 4H20，0. 017g H2PtCl6 · 6H20 (摩爾比為 6:2:2)混合并溶解在ImL去離子水中。然后加入1. Og Ti&P25固體，于25°C條件下放置陳化12h，然后在100°C條件下真空干燥證后，將所得固體放入馬弗爐中，以2V Mn的升溫速率升至550°C后煅燒池，然后利用lOOmL/min的H2與N2的混合氣流在200°C條件下還原2h(H2 N2 = 1 3)，即可制得最終的負載型納米催化劑。
2)將質量分數10%的DNS鈉鹽溶液IOOg加入高壓反應釜中，然后取步驟1)中所制備的催化劑0. lg(Ni Au Pt摩爾比為6 2 2)加入到該溶液中，密封反應釜后， 用0. IMPa的氫氣沖掃除掉反應釜中的空氣，然后加熱反應液到溫度75°C，反應過程中保持反應釜中氫氣的壓力為0. IMI^a不變。反應4h后，冷卻，打開反應釜，過濾除去催化劑后，利用質量分數為25 35%硫酸將濾液的pH值調節(jié)到1，析出DSD酸固體，過濾，即可得到最終的DSD酸固體，利用液相色譜分析，其產率為98. 0%,DSD純度為98. 6%。
實施例3
1)將 0.091g Ni (NO3) 2,0. 009g HAuCl4 · 4H20，0. 017g H2PtCl6 · 6H20 (摩爾比為 6 : 1.5 : 2)混合并溶解在ImL去離子水中。然后加入l.Og Ti&P25固體，于25°C條件下放置陳化12h，然后在100°C條件下真空干燥證后，將所得固體放入馬弗爐中，以2V Mn 的升溫速率升至550°C后煅燒池，然后利用lOOmL/min的H2與N2的混合氣流在200°C條件下還原》ι(Η2 N2 = 1 3)，即可制得最終的負載型納米催化劑。
2)將質量分數為10%的DNS鈉鹽溶液IOOg加入高壓反應釜中，然后取步驟1)中所制備的催化劑0. Ig(Ni Au Pt摩爾比為6 1.5 2)加入到該溶液中，密封反應釜后，用0. IMPa的氫氣沖掃除掉反應釜中的空氣，然后加熱反應液到溫度75°C，反應過程中保持反應釜中氫氣的壓力為0. IMI^a不變。反應4h后，冷卻，打開反應釜，過濾除去催化劑后，利用質量分數為25 35%硫酸將反應液的pH值調節(jié)到1，析出DSD酸固體，過濾，即可得到最終的DSD酸固體，利用液相色譜分析，其產率為97. 0%,DSD純度為97. 8%。
實施例4
1)將 0.091g Ni (NO3) 2，0. 009g HAuCl4 · 4H20，0. 013g H2PtCl6 · 6H20 (摩爾比為 6:2: 1.5)混合并溶解在ImL去離子水中。然后加入l.Og Ti&P25固體，于25°C條件下放置陳化12h，然后在100°C條件下真空干燥證后，將所得固體放入馬弗爐中，以2V Mn 的升溫速率升至550°C后煅燒池，然后利用lOOmL/min的H2與N2的混合氣流在200°C條件下還原2h(H2 N2 = 1 3)，即可制得最終的負載型納米催化劑。
2)將質量分數10%的DNS鈉鹽溶液IOOg加入高壓反應釜中，然后取步驟1)中所制備的催化劑0. lg(Ni Au Pt摩爾比為6 2 1.5)加入到該溶液中，密封反應釜后， 用0. IMPa的氫氣沖掃除掉反應釜中的空氣，然后加熱反應液到溫度75°C，反應過程中保持反應釜中氫氣的壓力為0. IMI^a不變。反應證后，冷卻，打開反應釜，過濾除去催化劑后，利用質量分數為25 35%硫酸將反應液的pH值調節(jié)到1，析出DSD酸固體，過濾，即可得到最終的DSD酸固體，利用液相色譜分析，其產率為98. 5%, DSD純度為98. 9%。
權利要求
1. 一種由4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸鈉鹽制備4，4' - 二氨基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸的方法，其特征在于包括以下過程1)負載型催化劑的制備首先按Ni Au Pt的摩爾比為1 0.2 0.4 0. 1 0.4及三種金屬的總質量占載體TW2質量的2. 5 3. 5%計，將Ni (NO3) 2，HAuCl4和H2PtCl6三種前軀體混合并溶解在去離子水中，向溶液中加入載體商業(yè)化的Ti&P25，于溫度25 30°C條件下放置陳化10 15h，然后在溫度100 120°C條件下真空干燥2 汕后，再將其放入馬弗爐中，以2V /min 的升溫速率升至溫度500 600°C下煅燒2 汕，冷卻后，將所得固體于200 220°C下用 lOOmL/min的H2 N2 = 1 3 4的混合氣流還原1. 5 2. 5h，制得TiR負載Ni-Au-Pt 納米復合金屬催化劑；2)4,4'-二硝基二苯乙烯-2，2' -二磺酸鈉鹽催化還原制備4，4' - 二氨基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸在高壓反應釜中加入質量濃度為9 12%的4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸鈉鹽水溶液，及加入相當于4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸鈉鹽質量的1 2%的步驟1)制得的負載型催化劑，然后以0. 1 0. 12MI^壓力的氫氣置換掉反應釜中的空氣， 升溫到74 78V反應4 6h，經冷卻并過濾除去催化劑后，利用質量分數為30%的稀硫酸將反應液的PH值調節(jié)到1.0 1.5，析出4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸固體，過濾，得到最終的4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸鈉鹽制備4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法。該方法過程包括，以商業(yè)化的TiO2P25納米顆粒為載體，以Ni(NO3)2，HAuCl4和H2PtCl6的混合溶液為原料，經浸漬，室溫陳化，真空干燥，高溫煅燒以及氫氣還原制得TiO2負載Ni-Au-Pt納米復合金屬催化劑；再以4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸鈉鹽為原料，在上述過程所制得的催化劑的作用下，利用氫氣還原制備4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸。本發(fā)明優(yōu)點在于，催化劑制備工藝簡單，易于實現工業(yè)化，該催化劑在還原制備DSD酸的過程中，催化性能高。
文檔編號C07C309/46GK102516136SQ20111033499
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權日2011年10月31日
發(fā)明者張鳳寶, 張國亮, 彭文朝, 戈建華, 段衛(wèi)東, 范曉彬 申請人:天津大學, 河北華戈染料化學股份有限公司