專利名稱：醋酸烯丙酯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸烯丙酯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在以丙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸烯丙酯的反應(yīng)中，合適的催化劑是活性組份含有Pd和KOAc，并可含有Cu、Au、Sn，或其相應(yīng)的鹽類化合物。這些活性組份通常負載于SiO2,或SiO2與Al2O3的混合物上。這類催化劑的活性組份早已趨于成熟?，F(xiàn)有技術(shù)中用于制備醋酸烯丙酯的催化劑為球形或柱狀，例如美國專利US3925452公開了由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸烯丙酯的催化劑，該催化劑以球形或柱狀氧化硅為載體，負載鈀、以堿(土)金屬作為助催化劑，為了增加催化劑的活性還可以添加銅等元素。該催化劑的典型的制備方法為1)用含鈀、銅化合物的溶液浸潰載體；2)浸潰后的載體與含堿性化合物(如硅酸鈉)的水溶液接觸，將水溶液鈀、銅化合物沉淀為水不溶性鈀、銅化合物；3)用還原劑(如水合肼)將鈀、銅化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镻d-Cu合金；4)水洗；5)與堿金屬醋酸鹽接觸；6)干燥。但該技術(shù)存在醋酸烯丙酯催化劑的空時產(chǎn)率低、反應(yīng)選擇性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的空時產(chǎn)率低、反應(yīng)選擇性差的問題，提供一種新的用于丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應(yīng)合成醋酸烯丙酯的催化齊U，該催化劑具有堆積空隙率低、床層壓降大和具有空時產(chǎn)率高，選擇性高的特點。本發(fā)明所要解決 的技術(shù)問題之二，是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，催化劑載體用SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物，載體呈柱狀，柱體長3-8_，長與直徑之比為O. 78-1. 0，其中對非圓柱狀的直徑為橫截面的等效直徑，其值為周長/π，柱體橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形或正方形；以單位體積催化劑含活性組分的重量計，鈀的含量為I 12克/升，銅的含量為O.1 10克/升，堿金屬醋酸鹽的含量為10 100克/升。上述技術(shù)方案中所述三角形優(yōu)選等邊三角形；所述柱體的直徑與三角形或正方形的邊長之比為5. 0-6. 5 ;所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選醋酸鉀；上述技術(shù)方案中優(yōu)選鈀的含量為2-8克/升，銅的含量為O. 3-5. O克/升，醋酸鉀含量為20-80克/升。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的上述載體于所需量水溶性的含鈀化合物和含銅化合物的溶液中浸潰制成催化劑前體I山)催化劑前體I與堿性溶液接觸陳化得到催化劑前體II ；c)催化劑前體II接觸還原劑，使催化劑前體中的含鈀化合物和含銅化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈀和銅，得到催化劑前體III ;d)洗滌催化劑前體III，然后干燥，得到催化劑前體IV ；e)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體IV，干燥后制得成品催化劑。上述技術(shù)方案中所述還原劑可以采用本領(lǐng)域常用的還原劑，例如一氧化碳或者烯烴，但優(yōu)選氫氣、水合肼或甲酸鈉。本發(fā)明提供的催化劑具有合適的顆粒形狀，具有更大的堆積空隙率，更小的床層壓降，更大的顆粒外表面積，從而使催化劑具有更高的時空產(chǎn)率和更高的選擇性。實驗結(jié)果表明將此催化劑用于氣相制備醋酸烯丙酯的反應(yīng)中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑的時空產(chǎn)率提高了 10%，反應(yīng)選擇性提高了 I%，取得了較好的技術(shù)效果。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的描述。

圖1為橫截面網(wǎng)格孔的形狀為三角形時載體的立體圖。圖2為圖1所示載體的頂視圖，其中2為三角形的反應(yīng)通道。圖3為橫截面網(wǎng)格孔的形狀為正方形時載體的立體圖。

圖4為圖3所示載體的頂視圖，其中2為正方形的反應(yīng)通道。
具體實施例方式比較例I配制含5%鈀的H2PdCl4溶液66克和含5%銅的CuCl2溶液15克，再以去離子水稀釋至1000毫升，取二氧化硅Φ5Χ5πιπι的柱狀載體1000毫升，室溫下浸潰I小時，制成催化劑前體I。將27. 5g九水合硅酸鈉配成IOOml水溶液加于上述催化劑前體I中，搖動數(shù)次以避免結(jié)塊，然后靜置24小時得到催化劑前體II。用濃度為85wt%的水合肼30ml浸潰催化劑前體II進行還原，浸潰時間為5小時得到催化劑前體III。用去離子水洗滌催化劑前體III至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗)，然后于60°C下干燥得到催化劑前體IV。用含有45g醋酸鉀的450ml水溶液浸潰催化劑前體IV，浸潰5小時后于60°C下干燥得催化劑成品。催化劑的組成鈀含量3. 3克/升，銅含量O. 75克/升，醋酸鉀含量30克/升。在固定床反應(yīng)器中裝入700ml上述催化劑，先用氮氣試壓試漏，確認無泄漏后，切入丙烯直至將氮氣置換干凈后，將反應(yīng)器入口壓力調(diào)至7ktg/cm2，反應(yīng)器床層溫度調(diào)整到141°C，進料原料的摩爾比為醋酸氧氣丙烯=1.0 1. 2 5.0，氣時空速GHSV為2000小時―1，反應(yīng)氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，分析反應(yīng)液中的反應(yīng)產(chǎn)物醋酸烯丙酯和未反應(yīng)的醋酸，以及尾氣中副反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反應(yīng)的氧氣、氮氣和丙烯。催化劑的活性和選擇性定義為
醋酸烯丙酯
活性(STY)=-(克/升·小時)
催化劑體積·反應(yīng)時間

醋酸烯丙酯
選擇性(Sel) = _ X 100 %
醋酸烯丙酯+1/3 二氧化碳評價結(jié)果顯示，該催化劑空時收率為412克/升·小時，反應(yīng)選擇性為92. 5%。重要的實驗條件和結(jié)果見表I和表2。實施例1至實施例12除了采用的載體形狀和尺寸變化外，催化劑的制備過程、評價方法同比較例I。實施例13采用實施例1的載體取代實施例7中的圓柱狀載體，催化劑的其他制備步驟以及
催化劑的評價方法同實施例7，只是還原劑采用甲酸鈉溶液。實施例14采用實施例2的載體取代實施例7中的圓柱狀載體，催化劑的其他制備步驟以及
催化劑的評價方法同實施例7，只是還原劑采用含有氫氣的氣體。實施例15`采用實施例3的載體取代實施例7中的圓柱狀載體，催化劑的其他制備步驟以及
催化劑的評價方法同實施例7，只是還原劑采用含有一氧化碳的氣體。實施例16采用實施例4的載體取代實施例7中的圓柱狀載體，催化劑的其他制備步驟以及
催化劑的評價方法同實施例7，只是還原劑采用含有乙烯的氣體。比較例和各實施例載體的物理特性見表I ;催化劑性能評價見表2。表I
權(quán)利要求
1.一種用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，催化劑載體用SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物，載體呈柱狀，柱體長3-8mm，長與直徑之比為O. 78-1. 0，柱體橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形或正方形；以單位體積催化劑含活性組分的重量計，鈀的含量為I 12克/升，銅的含量為O.1 10克/升，堿金屬醋酸鹽的含量為10 100克/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，其特征在于柱狀為圓柱狀或正四棱柱狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，其特征在于所述三角形為等邊三角形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，，所述的柱體直徑與三角形或正方形的邊長之比為5. 0-6. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，其特征是所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，其特征是鈀的含量為2-8克/升，銅的含量為O. 3-5. O克/升，醋酸鉀含量為20-80克/升。
7.權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟 a)將所需量的如權(quán)利要求1所述的載體于所需量水溶性的含鈀化合物和含銅化合物的溶液中浸潰制成催化劑前體I ; b)催化劑前體I與堿性溶液接觸陳化得到催化劑前體II； c)催化劑前體II接觸還原劑，使催化劑前體中的含鈀化合物和含銅化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈀和銅，得到催化劑前體III ； d)洗滌催化劑前體III，然后干燥，得到催化劑前體IV； e)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體IV，干燥后制得成品催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑為氫氣、水合肼或甲酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成醋酸烯丙酯的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的空時產(chǎn)率低、反應(yīng)選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用一種用于合成醋酸烯丙酯的催化劑，催化劑載體由SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物，載體呈柱狀，柱體長3-8mm，長與直徑之比為0.78-1.0，柱體內(nèi)橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形或正方形及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于醋酸烯丙酯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C67/055GK103055941SQ20111032535
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者楊運信, 劉軍曉, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院