專利名稱：低水比乙苯脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯脫氫的主反應為C6H5-C2H5 — C6H5CH = CH2+H2+124KJ/mol。從熱力學上看，降低乙苯分壓對平衡有利，因此工業(yè)上通常加入水蒸汽，促使反應向產(chǎn)物方向移動。乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)最新發(fā)展趨勢是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潛熱很大，苯乙烯生產(chǎn)過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質(zhì)使得該工藝能耗大、生產(chǎn)成本居高不下。開發(fā)適用于等溫式固定床中水比低于1. 8(重量)的低水比催化劑、從而降低工業(yè)裝置操作水比成為苯乙烯裝置、特別是大型苯乙烯裝置的迫切需要。工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑，通常鉀含量大于15%，但鉀在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩(wěn)定性，實現(xiàn)10%左右低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發(fā)的主流。一般公認鉀堿是最有效的抗積炭助劑，低鉀催化劑在低水比下操作，活性相KFeO2和儲鉀相KFe11O17容易被還原，穩(wěn)定性差，因此必須設法增強低鉀催化劑耐低水比的能力。對此，根據(jù)迄今為止的有關文獻報導，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1. 8 5. 4% (重量)的氧化鎂后，在水比低于2. 0(重量)下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性能，但該催化劑的鉀含量較高，大于20%。如ZL95111761. O報導了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運行，但該催化劑含有污染環(huán)境、已被淘汰的Cr。隨著苯乙烯裝置規(guī)模的大型化，節(jié)能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟效益。開發(fā)一種適于低水比條件下運行的低鉀催化劑，一直是研究人員努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫的催化劑，該催化劑用于乙苯脫氫制備苯乙烯反應具有低水比條件下穩(wěn)定性好的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低水比乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a) 69 81 % 的 Fe2O3 ；(b) 4 9 % 的 K2O ；(C) 6 11% 的 CeO2 ; (d) I 5 % 的 WO3 ；(e) O. 5 5 % 的 MgO ；(f) I 4%的 ZnO ;
(g)0 4%的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑選自高嶺土、娃藻土或水泥的一種；其中氧化鐵重量用量的2 10%來源于鐵酸鋅。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，F(xiàn)e2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe2O3 Fe2O3 ·Η20 = 2. 5 4. 5 I。以重量百分比計，優(yōu)選方案為氧化鐵重量用量的3 8%來源于鐵酸鋅。本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3以氧化鐵紅、氧化鐵黃和鐵酸鋅形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用Ce以氧化鈰、氫氧化鈰或鈰鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氫氧化物或鎂鹽形式加入；所用Zn以鐵酸鋅形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2 6%。本發(fā)明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg和ZnFe2O4及需加入的其它催化劑組分和非強制性加入的粘結(jié)劑以及制孔劑混合均勻后，加入占催化劑原料總重15 35%的水，再混合均勻，經(jīng)擠條、干燥，切粒成直徑3毫米、長5 8毫米的顆粒，于40°C 70°C干燥2 4小時、80°C 150°C干燥O. 5 4小時，然后在200°C 400°C下焙燒O. 5 4小時，再在600°C 900°C下焙燒2 4小時，獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯 分別經(jīng)計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態(tài)后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內(nèi)徑為I"的不銹鋼管，內(nèi)裝填100毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算
乙苯轉(zhuǎn)化率0/o =反應前乙苯濃度％(重量)_反應后乙苯濃度％(重量)
'、反應前乙苯濃度％(重量)
苯乙烯選擇性％=_生成的苯乙烯濃度％(重量)_
反應前乙苯濃度％(重量)-反應后乙苯濃度％(重量)本發(fā)明通過在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加鐵酸鋅，可以有效提高催化劑活性相KFeO2和儲鉀相KFe11O17的抗還原性，大大延緩了鉀在乙苯催化脫氫反應過程中的流失速度，明顯改善了低鉀催化劑在低水比條件下的穩(wěn)定性，使用本發(fā)明制備的催化劑在等溫式固定床進行活性評價，在常壓、液體空速1. O小時'6201、水比由通常的2. 0(重量)降低40%至1. 2 (重量)條件下考評，運行500小時后轉(zhuǎn)化率基本不變、仍高達74.1 %、選擇性保持在94. 5%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式[實施例1]
將320. O克氧化鐵紅、120. O克氧化鐵黃、68. O克碳酸鉀、38. 8克氧化鈰、16. O克鎢酸銨、8. 8克氫氧化鎂、32. 5克鐵酸鋅及20. O克羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1. 5小時，加入脫離子水，拌和O. 5小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5 8毫米的顆粒，放入烘箱，60°C烘2小時，120°C烘3小時，然后置于馬福爐中，于300°C焙燒2小時，800°C焙燒2. 5小時得到成品催化劑。將100毫升催化劑裝入反應器，在常壓、液體空速1. O小時'6201、水比(重量)1. 2條件下進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[實施例2]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用370. O克氧化鐵紅、85. O克氧化鐵黃、34. O克碳酸鉀、72. 4克草酸鈰、8. 7克氧化鎢、41. 5克碳酸鎂、38. O克鐵酸鋅及30. 6克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[實施例3]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用310. O克氧化鐵紅、100. O克氧化鐵黃、56. O克碳酸鉀、82. O克碳酸鈰、25. O克鎢酸銨、24. 2克氧化鎂、50.1鐵酸鋅及37. 5克聚苯乙烯微球。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[實施例4]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用350. O克氧化鐵紅、100. O克氧化鐵黃、48. O克碳酸鉀、112. 5克草酸鈰、30. 5克鎢酸銨、6. 9克氫氧化鎂、42.1克鐵酸鋅及19. O
克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[實施例5]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用330. O克氧化鐵紅、130. O克氧化鐵黃、69.1克碳酸鉀、109. 9克草酸鈰、28. 5克鎢酸銨、20.1克氧化鎂、3. O克氧化銅、23.1克
鐵酸鋅及25. O克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[實施例6]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用350. O克氧化鐵紅、95. O克氧化鐵黃、75. O克碳酸鉀、82. O克碳酸鈰、23. 5克鎢酸銨、28. 4克氧化鎂、42. 4克鐵酸鋅及29. 6克聚苯乙烯微球。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[實施例7]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用348. O克氧化鐵紅、100. O克氧化鐵黃、48. O克碳酸鉀、88. O克草酸鈰、30. 5克鎢酸銨、5. 9克氧化鎂、39. 6克鐵酸鋅、17. 8克水泥及21. 5克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[比較例I]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加鐵酸鋅。
按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[比較例2]按實施例2的方法制備催化劑，所不同的是加入29. 5克水泥，不加鐵酸鋅。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。[比較例3]按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用360. O克氧化鐵紅、90. O克氧化鐵黃、75. O克碳酸鉀、56. 9克氧化鈰、20. 5克鎢酸銨、29. 4克氫氧化鎂、67. 3克鐵酸鋅、3. O克氧化銅、15.1克水泥及30. 3克聚苯乙烯微球。按實施例1的評價條件進行活性評價，評價結(jié)果列于表2。所得催化劑的重量百分組成如下表I催化劑的重量百分組成
權(quán)利要求
1.一種低水比乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計包括以下組份 (a)69 81 % 的 Fe2O3 ；(b)4 9%的 K2O ；(c)6 11 % 的 CeO2 ；(d)l 5%的 WO3 ；(e)0.5 5%的 MgO ； (f)l 4%的 ZnO; (g)0 4%的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑選自高嶺土、娃藻土或水泥的一種； 其中氧化鐵重量用量的2 10 %來源于鐵酸鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計，氧化鐵重量用量的3 8%來源于鐵酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加一種鐵酸鹽的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/46GK103028419SQ20111030183
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者宋磊, 繆長喜, 危春玲, 徐永繁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院