專利名稱：一種卟啉-冠醚化合物及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水相介質(zhì)中能夠選擇性識(shí)別無(wú)機(jī)陰離子的卟啉-冠醚化合物， 并提供了其有效的合成方法以及在陰離子檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于環(huán)境分析和生物醫(yī)藥研究領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陰離子廣泛存在于生命體系和自然環(huán)境中，在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和藥物化學(xué)中都起著重要作用。大多數(shù)酶的底物和輔酶都是陰離子，如ATP和ADP中的磷酸鹽。氯離子是主要的細(xì)胞外陰離子，其離子通道被認(rèn)為與膽囊纖維化密切相關(guān)。同時(shí)，陰離子在環(huán)境污染方面的效應(yīng)和對(duì)人體健康方面的影響現(xiàn)在也已經(jīng)被人們意識(shí)到。工業(yè)中大量使用的N02_和 CN—經(jīng)降解后流入河、湖并滲入地下，在土壤中富集后對(duì)人體有致命危害。因此，研究新的陰離子檢測(cè)方法具有十分重要的意義。以分子識(shí)別為基礎(chǔ)的超分子化學(xué)己經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，它包括對(duì)中性分子、 陽(yáng)離子和陰離子的識(shí)別，其中陰離子識(shí)別相對(duì)其他兩種發(fā)展相對(duì)緩慢。陰離子由于本身的固有特性，如體積較大、形狀復(fù)雜、存在形式多樣等，使得其識(shí)別分子的設(shè)計(jì)極具挑戰(zhàn)。陰離子能通過(guò)靜電作用、氫鍵作用、疏水作用、配位作用等與識(shí)別分子結(jié)合，從而引起識(shí)別分子中探針基團(tuán)的光、電化學(xué)性質(zhì)的變化，通過(guò)監(jiān)測(cè)識(shí)別分子的光化學(xué)或電化學(xué)信號(hào)的變化，以實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的檢測(cè)。在此基礎(chǔ)上，人們發(fā)展了能夠識(shí)別陰離子的化學(xué)傳感器，按照化學(xué)傳感器識(shí)別某種特定陰離子后發(fā)出信號(hào)的不同，可分為熒光傳感器、生色傳感器、電化學(xué)傳感器等。隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，綠色化學(xué)的研究與應(yīng)用已受到廣泛關(guān)注，根據(jù)綠色化學(xué)原理，發(fā)展新的對(duì)環(huán)境友好的分析方法和技術(shù)以取代原有的對(duì)環(huán)境有污染的分析方法和技術(shù)，在分析過(guò)程中盡量減少甚至避免有害物質(zhì)的使用和生成，可以減少或消除分析過(guò)程本身對(duì)環(huán)境的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在水相介質(zhì)中能夠選擇性識(shí)別無(wú)機(jī)陰離子的卟啉-冠醚化合物。本發(fā)明的又一目的在于提供一種在水相介質(zhì)中能夠選擇性識(shí)別無(wú)機(jī)陰離子的卟啉-冠醚化合物的合成方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種在水相介質(zhì)中能夠選擇性識(shí)別無(wú)機(jī)陰離子的卟啉-冠醚化合物的用途。本發(fā)明描述的一種在水相介質(zhì)中能夠選擇性識(shí)別無(wú)機(jī)陰離子的卟啉-冠醚化合物，其中卟啉上的金屬離子可以和不同陰離子配位并引起卟啉生色團(tuán)的紫外和螢光的光學(xué)信號(hào)變化，而大環(huán)冠醚則和抗衡陽(yáng)離子(如Na+，K+, NH4+等)絡(luò)合且優(yōu)先選擇與冠醚尺寸匹配的陽(yáng)離子，針對(duì)不同立體構(gòu)型的陰離子還可通過(guò)調(diào)節(jié)鏈接單元的長(zhǎng)度控制分子內(nèi)穴的大小與其相互匹配。本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)陰離子傳感器分子，包含金屬卟啉分子骨架和大環(huán)冠醚絡(luò)合單元，以及將兩個(gè)片段串聯(lián)起來(lái)的鏈接基團(tuán)，其通式為
其中，Metallic porphyrin代表金屬卟啉，Crown ether代表大環(huán)冠醚，鏈接基團(tuán) Linker為烷基鍵，酰胺鍵等。 本發(fā)明提供的在水相介質(zhì)中能夠選擇性識(shí)別無(wú)機(jī)陰離子的卟啉-冠醚化合物的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種卟啉-冠醚化合物，該化合物包含金屬卟啉分子骨架和大環(huán)冠醚絡(luò)合單元，以及將兩個(gè)片段串聯(lián)起來(lái)的鏈接基團(tuán)，其通式為[Metallic porphyrin]-Linker-[Crown ether]其中，Metallic porphyrin代表金屬卟啉，Crown ether代表大環(huán)冠醚，鏈接基團(tuán) Linker為烷基鍵、醚鍵或酰胺鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的卟啉-冠醚化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
3.—種卟啉-冠醚化合物的合成方法，其特征在于采用了 Lindsey的分步合成法，先合成二吡咯化合物，再和鍵合基團(tuán)縮合，控制其在兩個(gè)meso位Cl和ClO上引入，最后與大環(huán)冠醚反應(yīng)，得到卟啉-冠醚化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，第一步將0.9-1. 5當(dāng)量的Cl-ClO溴代正烷烴和1-10當(dāng)量的無(wú)水K2CO3加入4-甲醛苯甲酸的DMF溶液中，加熱至50_120°C，攪拌5-M小時(shí)；冷卻，純化得到白色固體化合物；第二步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將第一步得到的化合物和2-50當(dāng)量的吡咯在甲苯溶液中，以對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑，回流攪拌0. 5-5. 0小時(shí)；冷卻，純化得到白色固體化合物；第三步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將第二步得到的化合物和0. 1-1.0當(dāng)量的水楊醛在乙腈溶液中，以三氟醋酸作為催化劑，室溫?cái)嚢?-10小時(shí)；再加入0. 5-5當(dāng)量氧化劑2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌，繼續(xù)攪拌1-10小時(shí)；減壓旋去溶劑后，純化得到紫色固體化合物；第四步將第三步得到的化合物溶解于二氯甲烷和1-5倍體積甲醇的混合溶液中，加入1-10當(dāng)量的醋酸金屬鹽，回流攪拌1-12小時(shí)；減壓旋去溶劑后，純化得到紫色固體，即所需的卟啉-冠醚化合物，所述醋酸金屬鹽為醋酸鋅，醋酸鎂，醋酸鎳或醋酸錳。
5.權(quán)利要求1或2所述卟啉-冠醚化合物在水相介質(zhì)中作為無(wú)機(jī)陰離子傳感器的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種卟啉-冠醚化合物，包含金屬卟啉分子骨架和大環(huán)冠醚絡(luò)合單元，以及將兩個(gè)片段串聯(lián)起來(lái)的鏈接基團(tuán)，其通式為:[Metallicporphyrin]-Linker-[Crownether]，其中，Metallicporphyrin代表金屬卟啉，Crownether代表大環(huán)冠醚，鏈接基團(tuán)Linker為烷基鍵或酰胺鍵。本發(fā)明的卟啉上的金屬離子可以和不同陰離子配位并引起卟啉生色團(tuán)的紫外和螢光的光學(xué)信號(hào)變化，而大環(huán)冠醚則和抗衡陽(yáng)離子(如Na+,K+,NH4+等)絡(luò)合且優(yōu)先選擇與冠醚尺寸匹配的陽(yáng)離子，針對(duì)不同立體構(gòu)型的陰離子還可通過(guò)調(diào)節(jié)鏈接單元的長(zhǎng)度控制分子內(nèi)穴的大小與其相互匹配。該傳感器分子可在水相介質(zhì)中檢測(cè)到濃度低至0.1ppm的無(wú)機(jī)陰離子(如Cl-,I-,CN-,SCN-,ClO4-等)，這種高靈敏度的檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境分析和生物醫(yī)藥等方面都具有重要意義。
文檔編號(hào)C07D498/22GK102408436SQ20111026232
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者劉志平, 劉慧 , 張淑嫻, 黎占亭 申請(qǐng)人:武漢信嘉和誠(chéng)藥物化學(xué)有限公司