專利名稱：5-硝基-1, 4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種化合物的電化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
5-硝基-1，4-萘醌是聯(lián)系多種芳香族硝基衍生物、醌類衍生物等化合物的重要中間體，應(yīng)用廣泛。其合成方法有多種，如①以ι-硝基萘為原料，硝酸鈰銨為氧化劑， 在超聲波照射下合成；②以1-硝基萘為原料，氧化銀為氧化劑，在硝酸溶液中合成；③以 1-硝基萘為原料，硫酸錳和硫酸鈰為氧化劑，在硫酸溶液中合成；④以1-硝基萘為原料， 用鈰的甲磺酸溶液進(jìn)行催化氧化合成；⑤以1，4"萘醌為原料，經(jīng)硝酸、硫酸硝化制得5-硝基-1，4-萘醌等。這些合成方法雖然具有一定的可操作性，但都存在或多或少的缺陷，如氧化劑價(jià)格昂貴、污染環(huán)境、溶劑毒性強(qiáng)、操作步驟繁瑣、對反應(yīng)條件要求較高等。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種5-硝基-1，4-萘醌的合成方法，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低，環(huán)境友好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案
5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法電解池的陽極室與陰極室用陽離子交換膜隔離；以鉬片或石墨電極作為陽極，以鉬片或石墨電極作為陰極，以飽和甘汞電極作為參比電極；陽極室電解液由丙酮、0. 5^2. Omol/L的硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化銨組成，四者配比為30ml: 4ml: lmmol 1. 5 6mmol，陰極室電解液為0. 5 2. Omol/L的硫酸水溶液；在常壓、電解液溫度為25 45°C的條件下進(jìn)行恒電流電解，電流密度為0. 1(Γ0. 40Α/ cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘4.5 9F (F為法拉第常數(shù)，=96500C/mol);電解結(jié)束后，將陽極室電解液用無機(jī)固體堿調(diào)節(jié)PH值至7 8，干燥脫水，減壓蒸餾除去部分溶劑，用硅膠柱層析分離，或者，將陽極室電解液干燥脫水，用高效液相色譜法分離，即制得5-硝基-1，4-萘醌。優(yōu)選的，陽極室電解液由丙酮、1. Omol/L的硫酸水溶液、硝基萘和四丁基溴化銨組成，四者配比為30ml 4ml lmmol 3mmol,陰極室電解液為1. 0mol/L的硫酸水溶液。優(yōu)選的，在常壓、電解液溫度為45°C的條件下以恒電流0. 05A電解4. 8小時(shí)，電流密度為0. 20A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘9 F。優(yōu)選的，在常壓、電解液溫度為25°C的條件下以恒電流0. 05A電解4小時(shí)，電流密度為0. 20A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘7. 5 F。優(yōu)選的，在常壓、電解液溫度為25°C的條件下以恒電流0. 025A電解8小時(shí)，電流密度為0. 1 OA/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘7. 5 F。優(yōu)選的，在常壓、電解液溫度為25°C的條件下以恒電流0. IA電解2. 4小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘9 F。優(yōu)選的，電解結(jié)束后，將陽極室電解液用固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH值至疒8，用無水硫酸鎂干燥脫水，過濾，濾液減壓蒸餾除去部分溶劑，用硅膠柱層析分離，以體積比為7:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶劑為洗脫劑，即制得5-硝基-1，4-萘醌。優(yōu)選的，電解結(jié)束后，將陽極室電解液用無水硫酸鎂干燥脫水，過濾，濾液用高效液相色譜法分離，色譜柱為C8柱，以體積百分濃度為409Γ70%的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫， 即制得5-硝基-1，4-萘醌。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明提供了一種以1-硝基萘為原料，一步電解氧化制備5-硝基-1，4-萘醌的方法，與現(xiàn)有5-硝基-1，4-萘醌的合成方法相比，具有原料價(jià)廉易得、毒性小，不使用任何催化劑，設(shè)備要求簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。


圖1為采用本發(fā)明方法合成的產(chǎn)物的核磁共振氫譜(1h-nmr)圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。優(yōu)選實(shí)施例中5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成在含有陽極室和陰極室的電解池中進(jìn)行，陽極室與陰極室用Nafion陽離子交換膜隔離，鉬片(實(shí)施例1-7和9_12)或石墨電極(實(shí)施例8)作為工作電極插入陽極室，石墨電極作為輔助電極插入陰極室，飽和甘汞電極作為參比電極插入陽極室。實(shí)施例1
陽極室電解液為30ml丙酮+ 4ml 1. Omo 1/L硫酸水溶液+ Immol 1-硝基萘+ 3mmol 四丁基溴化銨的混合溶液(丙酮為助溶劑，稀硫酸和四丁基溴化銨為支持電解質(zhì))，陰極室電解液為30ml l.Omol/L硫酸水溶液。電解過程在常壓、電解液溫度為45°C的條件下進(jìn)行， 以恒電流0. 05a電解4. 8小時(shí)，電流密度為0. 20a/cm2，通電量為每摩爾1_硝基萘9F。電解結(jié)束后，陽極室電解液加入固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH值至7 8，用無水硫酸鎂干燥脫水，過濾， 濾液減壓蒸餾除出部分溶劑，用硅膠柱層析分離，以體積比為7:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶劑為洗脫劑，獲得產(chǎn)物0. 0322g,產(chǎn)率為18. 6%。產(chǎn)物經(jīng)1h-nmr進(jìn)行結(jié)構(gòu)驗(yàn)證，證實(shí)為 5-硝基-1，4-萘醌，1H-NmrGoomHz, CDCl3) δ 7. 052(d, 2H, /=5. 4Hz), 7. 750 (d, 1h, /=6. 3Hz), 7. 904 (t, 1H, /=7. 8 Hz), 8. 316 (d, 1H, /=8. 4Hz)(圖 1)。實(shí)施例2
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為25°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. 05A電解4. 0小時(shí)，電流密度為0. 20A/cm2，通電量為每摩爾1_硝基萘 7.5 F。電解結(jié)束后，陽極室電解液加入無水硫酸鎂干燥脫水，過濾，濾液用高效液相色譜法分離，色譜柱為C8柱，以體積百分濃度為409Γ70%的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫，獲得5-硝基-1，4-萘醌，產(chǎn)率為16. 9%。實(shí)施例3
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為25°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. 025A電解8. 0小時(shí)，電流密度為0. lOA/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘7.5F。電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為 14. 7%ο實(shí)施例4
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為25°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. IA電解2. 0小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1_硝基萘 7.5 F。電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為
8.6%ο實(shí)施例5
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為25°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. IA電解1. 2小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1_硝基萘 4.5 F。電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為 3. 7%ο實(shí)施例6
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為25°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. IA電解2. 4小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘9 F。電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為 13. 2%ο實(shí)施例7
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為35°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. IA電解2. 0小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1_硝基萘 7.5 F。電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為 7. 8%ο實(shí)施例8
陽極室電解液和陰極室電解液同實(shí)施例1。電解過程在常壓、電解液溫度為40°C的條件下進(jìn)行，以恒電流0. IA電解2. 0小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1_硝基萘 7.5 F。電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為
9.6%ο實(shí)施例9
陽極室電解液為30ml丙酮+ 4 ml 1. Omol/L硫酸水溶液+lmmol 1_硝基萘+ 1. 5mmol四丁基溴化銨的混合溶液，陰極室電解液為30ml 1. Omol/L硫酸水溶液。電解過程和電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5_硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為6. 7%。實(shí)施例10
陽極室電解液為30 ml丙酮+4 ml 1. 0mol/L硫酸水溶液+ lmmol 1-硝基萘+6mmol 四丁基溴化銨的混合溶液，陰極室電解液為30ml 1. Omol/L硫酸水溶液。電解過程和電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為3. 1%。實(shí)施例11
陽極室電解液為30 ml丙酮+4 ml 0. 5mol/L硫酸水溶液+ lmmol 1-硝基萘+3mmol 四丁基溴化銨的混合溶液，陰極室電解液為30ml 0.5mol/L硫酸水溶液。電解過程和電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為5. 5%。
實(shí)施例12
陽極室電解液為30ml丙酮+ 4ml 2. Omo 1/L硫酸水溶液+ Immol 1_硝基萘+ 3mmol 四丁基溴化銨的混合溶液，陰極室電解液為30ml 2.0mol/L硫酸水溶液。電解過程和電解結(jié)束后陽極室電解液的后處理過程同實(shí)施例2。5-硝基-1，4-萘醌的產(chǎn)率為6. 0%。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明所附權(quán)利要求書所限定的的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，電解池的陽極室與陰極室用陽離子交換膜隔離；以鉬片或石墨電極作為陽極，以鉬片或石墨電極作為陰極，以飽和甘汞電極作為參比電極；陽極室電解液由丙酮、0. 5^2. Omol/L的硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化銨組成，四者配比為30ml: 4ml: lmmol 1. 5飛mmol，陰極室電解液為 0. 5^2. Omol/L的硫酸水溶液；在常壓、電解液溫度為25 45°C的條件下進(jìn)行恒電流電解，電流密度為0. 1(T0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘4. 5 9F ；電解結(jié)束后，將陽極室電解液用無機(jī)固體堿調(diào)節(jié)PH值至7 8，干燥脫水，減壓蒸餾除去部分溶劑，用硅膠柱層析分離， 或者，將陽極室電解液干燥脫水，用高效液相色譜法分離，即制得5-硝基-1，4-萘醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，陽極室電解液由丙酮、1. Omol/L的硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化銨組成，四者配比為 30ml: 4ml: lmmol: 3mmol，陰極室電解液為1. Omol/L的硫酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，在常壓、電解液溫度為45°C的條件下以恒電流0. 05A電解4. 8小時(shí)，電流密度為0. 20A/cm2, 通電量為每摩爾1-硝基萘9 F。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，在常壓、電解液溫度為25°C的條件下以恒電流0. 05A電解4小時(shí)，電流密度為0. 20A/cm2,通電量為每摩爾1-硝基萘7. 5 F。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，在常壓、電解液溫度為25°C的條件下以恒電流0. 025A電解8小時(shí)，電流密度為0. lOA/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘7. 5 F。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，在常壓、電解液溫度為25°C的條件下以恒電流0. IA電解2. 4小時(shí)，電流密度為0. 40A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘9 F。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，電解結(jié)束后，將陽極室電解液用固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH值至7 8，用無水硫酸鎂干燥脫水，過濾，濾液減壓蒸餾除去部分溶劑，用硅膠柱層析分離，以體積比為7:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶劑為洗脫劑，即制得5-硝基-1，4-萘醌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的5-硝基-1，4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，其特征在于，電解結(jié)束后，將陽極室電解液用無水硫酸鎂干燥脫水，過濾，濾液用高效液相色譜法分離，色譜柱為C8柱，以體積百分濃度為409Γ70%的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫，即制得 5-硝基-1，4-萘醌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種5-硝基-1,4-萘醌的直接電化學(xué)合成方法，是以1-硝基萘為原料，一步電解氧化制備5-硝基-1,4-萘醌，電解池的陽極室與陰極室用陽離子交換膜隔離，以鉑片或石墨電極作為陽極和陰極、飽和甘汞電極作為參比電極，陽極室電解液由丙酮、硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化銨組成，陰極室電解液為硫酸水溶液，在常壓、電解液溫度為25~45℃的條件下進(jìn)行恒電流電解，電流密度為0.10~0.40A/cm2，通電量為每摩爾1-硝基萘4.5~9F，電解結(jié)束后，陽極室電解液經(jīng)過后處理即制得5-硝基-1,4-萘醌；本發(fā)明方法具有原料廉價(jià)易得、毒性小，不使用任何催化劑，設(shè)備要求簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C25B3/02GK102560527SQ20121004079
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者張明曉, 李聰, 陳雯 申請人:西南大學(xué)