專利名稱：由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)給受體光伏納米材料，是以金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列并由軸向共價連接形成的一維、二維或三維有機(jī)光伏納米材料。本發(fā)明還涉及上述金屬卟啉和富勒烯構(gòu)筑的光伏納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
光合作用是地球上生命活動的基礎(chǔ)，是地球上最大規(guī)模地將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過程。光合作用的核心是位于反應(yīng)中心的給體(Donor)和受體(Acceptor)之間的光誘導(dǎo)多級電子轉(zhuǎn)移(參見Desisenhofer，J.；Norres，J.R.(Eds)The Photosynthetic Reaction Center，Academic Press，San Diego，1993.)。近年來，由于認(rèn)識到礦物能源的不可再生性，及因其使用所造成對環(huán)境的污染，人們越來越重視對太陽能這種清潔、廉價、可再生能源的合理有效利用。在過去幾年里，構(gòu)建高效的光電器件將光能轉(zhuǎn)換成電能以實(shí)現(xiàn)對太陽能有效合理的利用已成為目前能源研究領(lǐng)域普遍研究思路之一。
卟啉是由四個吡咯環(huán)構(gòu)成的大環(huán)共軛的大環(huán)分子，具有剛性的平面結(jié)構(gòu)、高度的穩(wěn)定性、很強(qiáng)的可見光吸收和發(fā)光性能、較小的HOMO-LUMO能帶和能通過選擇合適的中心配位金屬來調(diào)節(jié)其氧化還原性能等特點(diǎn)。尤其卟啉類衍生物在光合成作用最初過程中扮演了重要的角色，它可以直接吸收太陽光或者間接從捕光天線系統(tǒng)獲得能量，進(jìn)而與受體之間發(fā)生一系列電子轉(zhuǎn)移及能量轉(zhuǎn)移傳遞到光合成反應(yīng)中心，最終將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。在這一過程中卟啉衍生物是作為很好的電子或能量的給體(參見Wasielewski，M.R.Chem.Rev.1992，92，435；Ward，M.D.Chem.Soc.Rev.1997，26，365.)。富勒烯C60分子結(jié)構(gòu)為32面體，以60個碳原子為頂點(diǎn)，由12個五邊形和20個六邊形組成封閉球狀分子(～7)，具有在紫外光區(qū)有強(qiáng)的吸收、能接受1～6個電子成為較穩(wěn)定質(zhì)體和高度對稱的三維結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。在富勒烯C60的化學(xué)研究領(lǐng)域中，最為吸引人的性質(zhì)之一就是在它的幾乎所有反應(yīng)中都具有低的重組能，這對光致電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有尤其重要的意義，因?yàn)檫@是控制電荷轉(zhuǎn)移方向和效率的一個重要前提。富勒烯C60的這種獨(dú)特性質(zhì)來自于其高度球?qū)ΨQ的三維籠狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得整個分子的π電子呈高度離域狀態(tài)。這種性質(zhì)使得它在給受體系中能加速光誘導(dǎo)電荷分離，同時減慢電荷復(fù)合(參見Liddle，P.A.；Kuciauskas，D.；Sumida，J.P.；Nash，B.；Nguyen，D.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1997，119，1400；Kuciauskas，D.；Liddell，P.A.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，10880)。
因此，通過設(shè)計合成卟啉與富勒烯共價鍵聯(lián)所形成的給受體系是非常理想的用于人工模擬光合作用以及構(gòu)建光電器件材料的功能分子材料之一(參見Guldi，D.M.Chem.Soc.Rev.，2002，31，22；Satake，A.；Kobuke，Y.Tetrahedron 2005，61，13；Konishi，T.；Ikeda，A；Shinkai，S.Tetrahedron 2005，61，4881)。到目前為止，相當(dāng)多的卟啉富勒烯二元、三元及四元分子體系已經(jīng)被構(gòu)筑用于這方面的研究(參見Fullerene-porphyrin donor-acceptor system(a)H.Imahori，K.Hagiwara，M.Aoki，T.Akiyama，S.Taniguchi，T.Okada，M.Shirakawa and Y.Sakata，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11771；(b)T.D.M.Bell，T.A.Smith，K.P.Ghiggino，M.G.Ranasinghe，M.J.Shephard and M.N.Paddon-Row，Chem.Phys.Lett.，1997，268，223；(c)P.S.Baran，R.R.Monaco，A.U.Khan，D.I.Schuster and S.R.Wilson，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，8363；(d)S.Higashida，H.Imahori，T.Kaneda and Y.Sakata，Chem.Lett.，1998，605；(e)K.Tamaki，H.Imahori，Y.Nishimura，I.Yamazaki，A.Shimomura，T.Okada and Y.Sakata，Chem.Lett.，1999，227；(f)R.Fong，D.I.Schuster and S.R.Wilson，Org.Lett.，1999，1，729；(g)M.Wedel and F.P.Montforts，Tetra.Lett.，1999，40，7071；(h)N.Armaroli，G.Marconi，L.Echegoyen，J.-P.Bourgeois and F.Diederich，Chem.Eur.J.，2000，6，1629；(i)S.MacMahon，R.Fong II，P.S.Baran，I.Safonov，S.R.Wilson and D.I.Schuster，J.Org.Chem.，2001，66，5449.(j)Luo，C.；Guldi，D.M.；Imahori，H.；Tamaki，K.；Sakata，Y.J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6535.(k)Kim H.J.；Park K.-M.；Ahn T.K.；Kim S.K.；Kim K.S.；Kim D.and Kim H.-J.；Chem.Commun.，2004，2594.)。已有的研究表明，這些富勒烯卟啉分子體系都能進(jìn)行有效的光引發(fā)電子轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生長壽命的電荷分離態(tài)。但是，這些分子體系一般有如下兩個特點(diǎn)一方面是電子轉(zhuǎn)移速率快，量子產(chǎn)率高；另一方面是電荷分離離子對的重新結(jié)合很快(逆向電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)快)。這些特點(diǎn)決定了這些化合物的電荷分離態(tài)的壽命較短，無法被其它過程利用。眾所周知，在自然界中的光合作用過程中，存在的是一個連續(xù)的、多步的電子轉(zhuǎn)移過程。因此有必要克服這些富勒烯卟啉分子體系的缺點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)天然光合作用中的連續(xù)多步的電子轉(zhuǎn)移及其在光電轉(zhuǎn)換器件材料方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在為克服現(xiàn)有有機(jī)給受體分子體系的不足，提供一類由金屬卟啉給體和富勒烯受體有序間隔排列共價連接形成的有機(jī)給受光伏納米材料以及它們的制備方法。
本發(fā)明為解決上述問題分別設(shè)計了多種方案，包括一種由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的一維納米材料，其特征在于它的單元結(jié)構(gòu)(I)如下
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
一種由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的二維納米材料，其特征在于它的單元結(jié)構(gòu)(II)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
一種由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的三維納米材料，其特征在于它的單元結(jié)構(gòu)(III)如下
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
本發(fā)明還公開了上述由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的納米材料的制備方法。
由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的一維納米材料的制備方法，其特征在于分為以下步驟(1)如下所示的第一階段，制備羥基金屬卟啉類物質(zhì) 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二階段，制備trans-3-亞甲基[6，6]-富勒烯[C60]雙羧酸化合物
(3)如下所示的第三階段，制備卟啉富勒烯軸向共價連接形成的一維納米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的二維納米材料的制備方法，其特征在于分為以下步驟(1)如下所示的第一階段，制備羥基金屬卟啉類物質(zhì)
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二階段，制備e-亞甲基[6，6]-富勒烯[C60]雙羧酸化合物 (3)如下所示的第三階段，制備卟啉富勒烯軸向共價連接形成的二維納米材料
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的三維納米材料的制備方法，其特征在于分為以下步驟(1)如下所示的第一階段，制備羥基金屬卟啉類物質(zhì)
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二階段，制備亞甲基[6，6]-富勒烯[C60]三羧酸化合物 (3)如下所示的第三階段，制備卟啉富勒烯軸向共價連接形成的三維納米材料
其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)軸向雙羥基金屬卟啉在溶液中可以和富勒烯羧酸化合物通過氫健相互作用形成穩(wěn)定的自組裝體系，并且在這些體系中，通過穩(wěn)定熒光光譜研究存在很強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移相互作用。由于存在上述氫鍵的超分子誘導(dǎo)，可以通過改變富勒烯球上羧酸取代基的數(shù)目和取代立體位置而制備出形狀各異的一維、二維及三維的由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)筑而成的光伏納米材料。同時為了克服自組裝體系中金屬卟啉和富勒烯結(jié)構(gòu)單元之間由于距離和相對位置不固定等因素，本發(fā)明設(shè)計合成了由金屬卟啉給體和富勒烯受體有序間隔排列并通過軸向共價連接而形成的形狀各異并可控的有機(jī)給受光伏納米材料。因此該有機(jī)給受光伏納米材料具有以下特征1.該有機(jī)材料容易合成，方法簡單，操作容易，所制備的納米材料為具有連續(xù)規(guī)則的給體-受體等間隔排列；2.具有非常高的穩(wěn)定性；3.在紫外區(qū)和可見光區(qū)都具有較強(qiáng)的光吸收；4.在分子內(nèi)能形成連續(xù)的光致電荷轉(zhuǎn)移，從而形成光電流；5.對帶有長鏈烷烴的羥基金屬卟啉和富勒烯形成的納米材料，還具有很好的溶解性和加工性能。除此之外，羥基金屬卟啉的長鏈烷烴不具有導(dǎo)電性能，因而和富勒烯聚合后，可以形成外部絕緣內(nèi)部導(dǎo)電的光電伏納米材料，從而提高該光電伏納米材料的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖1是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的納米結(jié)構(gòu)的紫外可見譜圖；圖2是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的納米結(jié)構(gòu)的熒光譜圖；圖3是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的納米結(jié)構(gòu)的固體核磁譜圖；圖4是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的納米結(jié)構(gòu)的紅外譜圖；圖5是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的納米結(jié)構(gòu)的1H NMR譜圖；圖6是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的納米結(jié)構(gòu)的119Sn NMR譜圖；圖7是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的一維納米結(jié)構(gòu)的隧道掃描電子顯微鏡照片；圖8是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的一維納米結(jié)構(gòu)的隧道掃描電子顯微鏡照片；
圖9代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的一維納米結(jié)構(gòu)的隧道掃描電子顯微鏡照片(立體圖)；圖10代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的一維納米結(jié)構(gòu)的隧道掃描電子顯微鏡照片(線性圖)；圖11是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的一維納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片；圖12是代表性地表示利用本發(fā)明技術(shù)制備的金屬錫卟啉和富勒烯共價連接的一維納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。依據(jù)本發(fā)明公開的技術(shù)，對于本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來說，結(jié)合已有技術(shù)完全可以實(shí)現(xiàn)金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列的光伏納米材料的構(gòu)筑。
實(shí)施例以金屬錫卟啉和富勒烯軸向共價連接形成的一維、二維和三維有機(jī)給受體光伏納米材料的制備為例描述上述各個階段。
第一階段羥基錫卟啉類物質(zhì)的合成卟啉類化合物的合成在500mL四口圓底瓶中加入12g醛(0.1mol)和300mL丙酸，攪拌下加熱至丙酸快回流狀態(tài)下，快速滴加6.7g吡咯(0.1mol)，體系變?yōu)楹谏＜訜峄亓?0min，停止加熱，冷卻下鼓入空氣10min，抽濾，得紫色晶體約4.0g。用CHCl3/CH3OH重結(jié)晶，得5，10，15，20-四苯甲基卟啉紫色晶體3.8g，產(chǎn)率為23％。1H NMR(CDCl3，ppm)δ-2.78(s，2H，pyrrole-NH)，2.70(s，12H，-CH3)，7.54-7.56(d，8H，phenyl-H)，8.09-8.10(d，8H，phenyl-H)，8.85(s，8H，pyrrole-H)；ESI-MSm/e＝671.56(calC48H38N4+671.31)；UV-Visλmax/nm 419(ε/mol-1cd-3cm-1459672)，516(18361)，551(18360)，593(6229)，649(6229)。
羥基錫卟啉化合物的合成在250mL圓底瓶中加入400mg(0.60mmol)5，10，15，20-四苯甲基卟啉和382mg(0.55mmol)SnCl2.2H2O，用110mL重蒸吡啶使之溶解。攪拌加熱回流反應(yīng)5h，停止反應(yīng)，冷卻后加入200mL蒸餾水，抽濾，水洗，HCl水溶液洗，水洗。所得固體溶于CHCl3，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，用CH2Cl2/正己烷重結(jié)晶，得TTPSnCl2紫紅色固體450mg，產(chǎn)率為87.3％。1H NMR(CDCl3，ppm)δ，10.71(s，2H，meso-H)，9.65-9.67(d，4H，pyrrole-H)，9.37-9.39(d，4H，pyrrole-H)，8.18-8.20(d，4H，phenyl-H)，7.62-7.60(d，4H，phenyl-H)，2.70(s，6H，CH3-H)；ESI-MSm/e＝823.50(cal858.13-Cl)；UV-Visλmax/nm 404nm，428nm，563nm，604nm；在250mL圓底瓶中加入201mg(0.16mmol)TTPSnCl2，875mgK2CO3(6.5mmol)，用200mL重蒸四氫呋喃和50mL蒸餾水。攪拌加熱回流反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，水泵減壓下除去四氫呋喃溶劑。加入CH2Cl2和蒸餾水洗，分離有機(jī)層，水洗，無水Na2SO4干燥。過濾，除去溶劑，用CH2Cl2/正己烷重結(jié)晶，得紫色粉末189mg，產(chǎn)率為80.4％。1H NMR(400Hz，ppm)δ9.12-9.15(t，8H，pyrrole-H)，8.20-8.22(d，8H，phenyl-H)，7.61-7.63(d，8H，phenyl-H)，2.73(s，12H，CH3-H)，-7.46(br，2H，-OH)；ESI-MSm/e＝819.43(cal822.2)；UV-Visλmax/nm 427(ε/mol-1cd-3cm-1696032)，563(23810)，604(21429)；第二階段富勒烯羧酸類物質(zhì)的合成1.二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓鹽的合成將2.085g(33.5mmol)二甲硫醚、5.085g(30.5mmol)α-溴乙酸乙酯及10mL丙酮置于25mL錐形瓶中，放置三天，過濾，用乙醚洗，蒸空干燥，得白色晶體，重5.6g，產(chǎn)率為87％。1H NMR(DMSO，ppm)δ4.62(s，2H，-SCH2CO2-)，4.21-4.28(q，2H，-CO2CH2-)，2.98(s，6H，CH3SCH3-)，1.23-1.28(t，3H，-CH3)；2.亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸乙酯(trans-3-)的合成將富勒烯C60400mg(0.54mmol)加入500mL三口瓶中，加入250mL甲苯使之溶解，然后加入315mg(1.37mmol)二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓鹽，140mg(0.434mmol)四丁基溴化銨和1.5g無水K2CO3。所得到的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光室溫攪拌反應(yīng)3d。反應(yīng)完畢，將混合物過濾，除去不溶性雜質(zhì)，所得溶液濃縮，以甲苯/石油醚作為淋洗液多次硅膠柱分離，得雙加成富勒烯羧酸乙酯產(chǎn)物124mg(trans-3-)，產(chǎn)率為25％。1H NMR(CDCl3/CS2＝1/1，ppm)δ1.37-1.51(m，6H，-CH3)，4.36-4.53(m，4H，-OCH2-)；13C NMR(CDCl3/CS2＝1/1，ppm)δ14.85，36.47，36.65，38.04，38.32，39.71，70.17，139.19，139.44，139.80，140.18，140.34，141.48，141.73，141.87，142.36，142.48，142.74，142.87，143.17，143.37，143.66，144.12，144.31，144.65，144.96，145.25，145.42，145.60，145.90，146.24，146.46，165.35；FAB-MSm/e＝893.2(cal C68H12O4+893.07)；UV-Vis288nm，313nm，422nm，476nm；3.亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸化合物(trans-3-)的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100mL三口瓶中加入100mg(0.112mmol)二富勒烯單雙羧酸乙酯產(chǎn)物和66mg(2.8mmol)NaH，50mL無水甲苯使之溶解，攪拌下加熱到60℃反應(yīng)3h，TLC跟蹤至原料點(diǎn)消耗完，停止加熱，注入1.5mL甲醇，產(chǎn)生大量氣泡，并有不溶物出現(xiàn)。抽濾，用甲苯、正己烷洗，將濾餅溶于15mL 2M的硫酸溶液攪拌5min，所得懸濁液抽濾，濾餅水洗。抽濾至干，真空干燥，得褐色固體88mg，產(chǎn)率為94％。FAB-MSm/e＝837.1(cal C64H4O4+837.0)；4.亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸乙酯(e-)的合成按合成亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸乙酯(trans-3-)所述的量取各種原料并操作，經(jīng)多次硅膠柱分離，得雙加成富勒烯羧酸乙酯(e-)產(chǎn)物。FAB-MSm/e＝893.2(cal C68H12O4+893.07)；UV-Vis288nm，308nm，422nm，480nm；5.亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸化合物(e-)的合成按合成亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸化合物(trans-3-)所述的量取各種原料并操作，得雙加成富勒烯羧酸(e-)產(chǎn)物。FAB-MSm/e＝837.1(cal C64H4O4+837.0)；6.亞甲基[6，6]-fullerene[C60]三羧酸乙酯化合物的合成按合成亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸乙酯化合物(trans-3-)所述的量取各種原料并操作，只是將二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓鹽的量改為440mg，經(jīng)多次硅膠柱分離，得三加成富勒烯羧酸乙酯產(chǎn)物。FAB-MSm/e＝979.1(cal C72H18O6+979.1)；UV-Vis286nm，472nm；7.亞甲基[6，6]-fullerene[C60]三羧酸化合物的合成按合成亞甲基[6，6]-fullerene[C60]雙羧酸化合物(trans-3-)所述的量取各種原料并操作，只是將NaH的量改為95mg，得三加成富勒烯羧酸產(chǎn)物。
第三階段卟啉富勒烯軸向共價連接形成的一維納米結(jié)構(gòu)的制備a.卟啉富勒烯軸向共價連接形成的一維納米線的合成在100mL圓底瓶中加入24mg(0.03mmol)羥基錫卟啉化合物TTPSn(OH)2，10mL CHCl3使之溶解。攪拌下加入25mg(0.03mmol)富勒烯二酸(trans-3-型)的10mL重蒸DMSO/CHCl3(v/v＝1/2)溶液，保持溫度在80℃下反應(yīng)3d，有固體生成，停止反應(yīng)。抽濾，CHCl3洗滌，得紅黑色固體20mg。所得濾液真空旋去CHCl3溶劑，減壓下蒸去DMSO，所得固體用CHCl3溶解。濾液濃縮，用CHCl3/正己烷重結(jié)晶，得紫紅色粉末16mg，總產(chǎn)率為74％。
b.卟啉富勒烯軸向共價連接形成的二維納米線的合成按合成卟啉富勒烯軸向共價連接形成的一維納米線所述的量取各種原料并操作，只是將trans-3-型富勒烯二酸化合物變?yōu)閑-型富勒烯二酸化合物，在80℃下反應(yīng)3d，得卟啉富勒烯軸向共價連接形成的二維納米線。
c.卟啉富勒烯軸向共價連接形成的三維納米線的合成按合成卟啉富勒烯軸向共價連接形成的一維納米線所述的量取各種原料并操作，只是將trans-3-型富勒烯二酸化合物變?yōu)楦焕障┤峄衔?，?0℃下反應(yīng)3d，得卟啉富勒烯軸向共價連接形成的三維納米線。
如圖1所示，我們通過UV-Vis研究發(fā)現(xiàn)，相對于羥基錫卟啉化合物，納米聚合物的紫外吸收卟啉部分峰的位置基本上沒有變化，但其吸收峰都有顯著的變寬現(xiàn)象，并且相比于Soret帶，Q帶的吸收峰有可見的增大。其次，納米聚合物在254nm出現(xiàn)了C60的特征吸收峰位置。
如圖2所示，熒光譜表明，相對于羥基錫卟啉化合物，納米聚合物的熒光吸收譜呈現(xiàn)幾乎完全萃滅現(xiàn)象。這說明卟啉和富勒烯之間距離很近，能夠非常有效的進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。這一結(jié)果也支持了本發(fā)明設(shè)計合成的金屬卟啉富勒烯納米材料是很有效的有機(jī)給受體光伏活性材料。
如圖3所示，聚合物的固體碳譜在162ppm的化學(xué)位移是中形成的錫酯鍵羧基碳的特征化學(xué)位移；120-150ppm是由于卟啉以及富勒烯中大量sp2碳的特征位移；卟啉環(huán)上甲基sp3碳原子吸收峰出現(xiàn)在22.1ppm，和羧酸乙酯相連的叔碳原子吸收峰出現(xiàn)在39.9ppm，C60上的sp3碳原子吸收峰出現(xiàn)在71ppm和78ppm。
如圖4所示，1H NMR譜表明，相對于錫羥基卟啉化合物，聚合物卟啉環(huán)上的β-H、苯環(huán)上的氫都裂分為寬峰，并且由于受到富勒烯球的影響，都向更低場位移。卟啉苯環(huán)CH3上的氫裂分為雙峰，其峰的位置基本上沒有變化；受卟啉環(huán)的影響，富勒烯上甲撐CH氫的化學(xué)位移向高場位移，出現(xiàn)在4.10ppm和3.98ppm(文獻(xiàn)報道富勒烯單酸上甲撐CH氫化學(xué)位移出現(xiàn)在5.01ppm)。
如圖5所示，從119Sn NMR譜可以看出，錫羥基卟啉化合物的錫化學(xué)位移出現(xiàn)在-569.17ppm，聚合物的錫化學(xué)位移呈現(xiàn)出向高場位移的現(xiàn)象，出現(xiàn)在-630.29ppm。
如圖6所示，納米聚合物的紅外譜圖在1700cm-1附近都出現(xiàn)酯羰基的特征吸收；其中2900-3100cm-1左右的吸收峰為C60衍生物、吡咯環(huán)和苯環(huán)上C-H的伸縮振動吸收，1300-1600cm-1左右的吸收峰為苯環(huán)及卟啉環(huán)骨架振動吸收，而C60骨架振動吸收出現(xiàn)在500-600cm-1；799、750以及730cm-1為苯環(huán)以及卟啉環(huán)上C-H彎曲振動吸收。
如圖7～12所示，聚合物的STM、SEM及TEM電鏡圖像都表明本發(fā)明的納米材料是以富勒烯卟啉有序排列連接成的規(guī)則的一維線性結(jié)構(gòu)。
如圖10所示，從隧道掃描電鏡的線性圖可以看出，兩個相鄰波峰之間的距離大約為1.5nm，這個距離基本上等于C60的直徑(1.0nm)和C60與卟啉之間長度的總和；同時，線性圖上波谷的高度基本上等于C60的直徑(1.0nm)；這些結(jié)果都說明在兩片卟啉之間存在一個C60分子。
權(quán)利要求
1.一種由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的一維納米材料，其特征在于它的單元結(jié)構(gòu)(I)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H,R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
2.一種由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的二維納米材料，其特征在于它的單元結(jié)構(gòu)(II)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
3.一種由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的三維納米材料，其特征在于它的單元結(jié)構(gòu)(III)如下 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
4.一種權(quán)利要求1的由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的一維納米材料的制備方法，其特征在于分為以下步驟(1)如下所示的第一階段，制備羥基金屬卟啉類物質(zhì) 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二階段，制備trans-3-亞甲基[6，6]-富勒烯[C60]雙羧酸化合物 (3)如下所示的第三階段，制備卟啉富勒烯軸向共價連接形成的一維納米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
5.一種權(quán)利要求2的由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的二維納米材料的制備方法，其特征在于分為以下步驟(1)如下所示的第一階段，制備羥基金屬卟啉類物質(zhì) 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二階段，制備e-亞甲基[6，6]-富勒烯[C60]雙羧酸化合物物質(zhì) (3)如下所示的第三階段，制備卟啉富勒烯軸向共價連接形成的二維納米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
6.一種權(quán)利要求3的由金屬卟啉和富勒烯有序間隔排列構(gòu)成的三維納米材料的制備方法，其特征在于分為以下步驟(1)如下所示的第一階段，制備羥基金屬卟啉類物質(zhì) 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si；(2)如下所示的第二階段，制備亞甲基[6，6]-富勒烯[C60]三羧酸化合物 (3)如下所示的第三階段，制備卟啉富勒烯軸向共價連接形成的三維納米材料 其中，R1＝H，R2＝H；或R1＝H，R2＝CH3；R1＝OCH3，R2＝H；R1＝OC8H17，R2＝H；M＝Sn；或Ge；Si。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由金屬卟啉和富勒烯構(gòu)筑的有機(jī)給受體光伏納米材料以及它們的制備方法。該材料通過金屬卟啉和富勒烯軸向共價有序間隔連接形成，并且通過改變富勒烯上酸酸取代基的數(shù)目和取代立體位置而制備出形狀各異的一維、二維或三維納米材料。該納米材料在紫外和可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，在納米光電轉(zhuǎn)換材料方面具有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G63/68GK1966546SQ20061012922
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者鄭健禺, 徐華, 阮寒英, 朱義州 申請人:南開大學(xué)