專利名稱：一種雙草酸基硼酸鋰的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種可用作鋰離子電池電解質(zhì)的雙草酸基硼酸鋰(LiBOB)提純方法。
背景技術(shù)：
作為鋰離子電池的重要組成部分，電解質(zhì)對于鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。電解質(zhì)的選擇在很大程度上決定著電池的工作機(jī)制，影響著電池的比能量、安全性、循環(huán)性能、儲存性能和成本等。目前，商品化的鋰離子電池使用的電解質(zhì)主要為LiFP6，其熱穩(wěn)定性 差，對水分敏感，易水解，且低溫電導(dǎo)率較低。在新型有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽的研究中，新型硼酸鋰鹽種類繁多且環(huán)境友好，近年來越來越引起人們的重視。LiBOB是最有可能替代LiPF6的鋰鹽。雙草酸基硼酸鋰(LiBOB)熱穩(wěn)定性高，對環(huán)境友好，具有較寬的電化學(xué)窗口和高溫下良好的循環(huán)性能。LiBOB具有對鎳基和錳基正極材料適應(yīng)性好，在碳酸丙烯酯(PC)基電解液中對石墨負(fù)極穩(wěn)定，可防止石墨和PC溶劑的共嵌入和石墨負(fù)極的剝離等優(yōu)點(diǎn)，大大拓寬鋰離子電池的溫度應(yīng)用范圍?，F(xiàn)有的雙草酸基硼酸鋰合成研究中主要是采用草酸(或草酸酯、草酸鹽)為原料，與硼酸(或氧化硼)和氫氧化鋰(或碳酸鋰)為原料來制備LiBOB。一種方法是固相法反應(yīng)，直接反應(yīng)生成雙草酸基硼酸鋰。另一種方法是采用液相法，在溶劑條件下反應(yīng)生成雙草酸基硼酸鋰。鋰離子電池對電解質(zhì)的品質(zhì)有著嚴(yán)格的要求。通常直接合成的產(chǎn)品由于雜質(zhì)和水分含量較高，不能直接作為鋰離子電池電解質(zhì)使用。因此LiBOB產(chǎn)品必須經(jīng)過純化步驟以減低雜質(zhì)含量。針對液相反應(yīng)方法得到LiBOB粗產(chǎn)品水分含量較高的特點(diǎn)，專利CN200610105305提供一種LiBOB的提純方法。先將粗產(chǎn)品溶解于經(jīng)干燥、重蒸處理的極性非質(zhì)子溶劑中，待飽和后過濾、蒸發(fā)濃縮。然后將濃縮液于_1(T -40°C下冷凍I飛小時，并將固相物質(zhì)置于真空干燥箱中干燥，得到純化的LiBOB。該方法設(shè)備復(fù)雜，能耗大。專利CN200910213584提供了一種固相反應(yīng)法合成的LiBOB的提純方法。但固相反應(yīng)方法存在原料混合均勻性差，反應(yīng)過程難以精確控制，反應(yīng)程度低等缺點(diǎn)，因此基于固相反應(yīng)法合成的LiBOB的提純方法不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。這些純化方法，使用乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯等極性非質(zhì)子溶劑對LiBOB粗產(chǎn)品進(jìn)行提純后得到的產(chǎn)品，雖然雜質(zhì)含量大大降低，但是純化后產(chǎn)品在電解液中仍有3%左右的不溶物。此外，純化過程中使用的乙腈、乙酸乙酯等溶劑很難完全去除，微量的殘余溶劑會影響LiBOB的品質(zhì)，降低鋰離子電池的高溫循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，使LiBOB的純度達(dá)到鋰離子電池電解質(zhì)品質(zhì)的要求，同時溶解速度快，不溶物含量低于1%。
一種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，包括以下步驟
I、將LiBOB粗產(chǎn)品在30 100°C下，溶解于經(jīng)過干燥、重蒸等預(yù)處理的非質(zhì)子性溶劑中，制成飽和溶液，并加入經(jīng)過干燥活化預(yù)處理過的分子篩，過濾，除去不溶物。2、用蒸發(fā)濃縮、濃縮結(jié)晶、混合溶劑結(jié)晶等方法之一或其組合，得到雙草酸基硼酸鋰固體物質(zhì)。3、得到的雙草酸基硼酸鋰固體物質(zhì)可用適量的溶劑淋洗后，置于真空干燥箱中，80°C下干燥24 48小時。本發(fā)明所涉及的非質(zhì)子性溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮?？梢?單獨(dú)使用其中的一種溶劑，也可以使用兩種或兩種以上的溶劑。用以下方法之一或其組合得到雙草酸基硼酸鋰固體
a)將濾液在真空，100 160°C條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。溶劑蒸出量為加入量的1/5 4/5左右。濃縮后的濾液可用過濾、抽濾、離心分離等方法進(jìn)行固液分離。b)將濾液在真空，100 160°C條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，至溶液變渾濁。溶劑蒸出量為加入量的1/20 1/2左右。濃縮后的濾液在-40 10°C下放置2 24小時。有白色固體物質(zhì)析出，可用過濾、抽濾、離心分離等方法進(jìn)行固液分離。c)不斷攪拌下，將濾液與雙草酸基硼酸鋰的不良溶劑進(jìn)行混合。濾液和不良溶劑的混合比例為20:1 1:20。混合后有白色固體物質(zhì)析出，可用過濾、抽濾、離心分離等方法進(jìn)行固液分離。本發(fā)明涉及的雙草酸基硼酸鋰的不良溶劑包括芳烴、醚、鹵代烴。具體包括苯、甲苯、二甲苯；二甲醚、乙醚、甲乙醚、石油醚；二氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷；可以單獨(dú)使用其中的一種不良溶劑，也可以使用其中的兩種或兩種以上的不良溶劑。固液分離后的濾餅可用適量的溶劑淋洗后，置于真空干燥箱中，80°C下干燥24 48小時。得到的白色固體物質(zhì)即為提純后的LiBOB產(chǎn)品。本發(fā)明涉及的淋洗溶劑包括芳烴、醚、鹵代烴。具體的是苯、甲苯、二甲苯；二甲醚、乙醚、甲乙醚、石油醚；二氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷；可以單獨(dú)使用其中的一種溶劑進(jìn)行淋洗，也可以使用其中的兩種或兩種以上的溶劑進(jìn)行淋洗。固液分離后的溶劑經(jīng)過蒸餾、干燥、重蒸等處理后，可重復(fù)應(yīng)用于本提純過程。為了得到所需品質(zhì)的雙草酸基硼酸鋰，可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行多次的提純。本發(fā)明方法提純的產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、XRD和核磁方法檢測。純化后產(chǎn)品的C13-NMR譜圖為單峰，出峰位置為158.6 ppm，B11-NMR譜圖為單峰，出峰位置為7. 37 ppm。不溶物含量低于1%。金屬雜質(zhì)離子含量由ICP測定。鐵、鉻、鈉、鎳的含量分別低于9 ppm, I. I ppm,5 ppm,0. 4 ppmo而且本發(fā)明所用非質(zhì)子性溶劑為鋰離子電解液常用溶劑，即使LiBOB產(chǎn)品中有微量溶劑殘余也不影響鋰離子電池的循環(huán)性能。 本發(fā)明的提純方法所得的LiBOB產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，純度達(dá)到鋰離子電池電解質(zhì)的要求，溶解速度快，不溶物含量低于1%。本發(fā)明的提純工藝簡單，容易操作。且溶劑回收后可重復(fù)使用，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
將100 g LiBOB粗產(chǎn)品和預(yù)處理過干燥的分子篩加入800 ml預(yù)處理的無水碳酸丙烯酯中，攪拌至溶解平衡。過濾，除去不溶物。濾液在真空，10(Tl6(rC條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。溶劑蒸出量為加入量的1/3 4/5左右。趁熱過濾。濾餅用熱的甲苯洗滌后，置于真空干燥箱中，80°C下干燥24 48小時。得到的白色固體物質(zhì)即為提純后的LiBOB 45g。實(shí)施例2
將100 g LiBOB粗產(chǎn)品和預(yù)處理過干燥的分子篩加入800 ml預(yù)處理的無水碳酸乙烯酯中，攪拌至溶解平衡。過濾，除去不溶物。濾液在真空，10(Tl6(rC條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。溶劑蒸出量為加入量的1/5左右。濃縮液在-40 10°C下放置2 24小時。固液分離后，濾液用熱的甲苯洗滌后，置于真空干燥箱中，80°C下干燥24 48小時。得到的白色固體物質(zhì)即為提純后的LiBOB Hg. 實(shí)施例3
將50 g LiBOB粗產(chǎn)品和預(yù)處理過干燥的分子篩加入400 ml預(yù)處理的無水碳酸丙烯酯中，攪拌至溶解平衡。過濾，除去不溶物。將濾液置于燒瓶中，不斷攪拌下加入200 2000ml的甲苯。有大量白色晶體析出。靜置片刻后過濾，濾餅用熱的甲苯洗滌后，置于真空干燥箱中，80°C下干燥24 48小時。得到的白色固體物質(zhì)即為提純后的LiBOB 37g。
權(quán)利要求
1.一種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于步驟如下 (1)將所需提純的雙草酸基硼酸鋰粗品在30 100°C下，溶解于經(jīng)過干燥、重蒸等預(yù)處理的非質(zhì)子性溶劑中，并加入經(jīng)過干燥活化預(yù)處理過的分子篩進(jìn)行干燥，過濾，除去不溶物； (2)用蒸發(fā)濃縮、濃縮結(jié)晶、混合溶劑結(jié)晶等方法之一或其組合，得到雙草酸基硼酸鋰固體物質(zhì)； (3)得到的雙草酸基硼酸鋰固體物質(zhì)可用適量的溶劑淋洗后，置于真空干燥箱中，80°C下干燥24 48小時； (4)得到的雙草酸基硼酸鋰可重復(fù)以上步驟進(jìn)行多次提純。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于其中步驟(I)所述的非質(zhì)子性溶劑包括碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸こ烯酯、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、碳酸丙烯酷、Y-丁內(nèi)酷、Y-戊內(nèi)酷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等；可以單獨(dú)使用其中的一種溶劑，也可以使用兩種或兩種以上的混合溶剤。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于，其中步驟(2)所述的蒸發(fā)濃縮方法為將濾液在真空，10(Tl6(TC條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；溶劑蒸出量為加入量的1/5 4/5左右；濃縮后的濾液可用過濾、抽濾、離心分離等方法進(jìn)行固液分離。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于，其中步驟(2)所述的濃縮結(jié)晶方法為將濾液在真空，10(T16(TC條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，至溶液變渾濁，形成過飽和溶液，溶劑蒸出量為加入量的1/20 1/2左右；濃縮后的濾液在-40 10°C下放置2 24小時，有白色固體物質(zhì)析出；可用過濾、抽濾、離心分離等方法進(jìn)行固液分離。
5.如權(quán)利要求I所述的ー種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于，其中步驟(2)所述的混合溶劑結(jié)晶方法為不斷攪拌下，將濾液與雙草酸基硼酸鋰的不良溶劑進(jìn)行混合；濾液和不良溶劑的混合比例為20:1 1:20 ;混合后有白色固體物質(zhì)析出，可用過濾、抽濾、離心分離等方法進(jìn)行固液分離。
6.如權(quán)利要求I和5中所述的ー種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于所述的雙草酸基硼酸鋰的不良溶劑包括芳烴、醚、鹵代烴。
7.如權(quán)利要求5和6中所述的提純方法，其特征在于所述的雙草酸基硼酸鋰的不良溶劑是苯、甲苯、ニ甲苯；ニ甲醚、こ醚、甲こ醚、石油醚；ニ氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、ニ氯こ烷、四氯こ烷；可以單獨(dú)使用其中的ー種不良溶劑，也可以使用其中的兩種或兩種以上的不良溶剤。
8.如權(quán)利要求I所述的ー種雙草酸基硼酸鋰的提純方法，其特征在于，其中步驟(3)所述的提純方法為涉及淋洗的溶劑是雙草酸基硼酸鋰的不良溶劑，包括苯、甲苯、ニ甲苯；ニ甲醚、こ醚、甲こ醚、石油醚；ニ氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、ニ氯こ烷、四氯こ烷；可以単獨(dú)使用其中的ー種不良溶劑，也可以使用其中的兩種或兩種以上的不良溶剤。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙草酸基硼酸鋰的提純方法。雙草酸基硼酸鋰粗品溶解在非質(zhì)子溶劑中，經(jīng)分子篩干燥、過濾，蒸發(fā)濃縮、濃縮結(jié)晶或混合溶劑結(jié)晶，該步驟可以重復(fù)進(jìn)行，得到高純度的雙草酸基硼酸鋰。提純后得到雙草酸基硼酸鋰的C13-NMR譜圖為單峰，出峰位置為158.6ppm，B11-NMR譜圖為單峰，出峰位置為7.37ppm。金屬雜質(zhì)離子含量由ICP測定。鐵、鉻、鈉、鎳的含量分別低于9ppm，1.1ppm，5ppm，0.4ppm。品質(zhì)符合鋰離子電池電解質(zhì)的要求，同時在電解液中溶解速度快。本發(fā)明的提純工藝簡單，容易操作，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
文檔編號C07F5/02GK102766151SQ20111023982
公開日2012年11月7日 申請日期2011年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者盧碧強(qiáng), 吳茂祥, 方桂煌, 潘熒, 王文國, 黃劍瑩 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所