專利名稱：一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，具體地說，采用擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，以氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇和環(huán)己酮是生產(chǎn)尼龍的重要中間體，同時在工業(yè)涂料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，因此環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)在工業(yè)上具有非常重要的。目前，國內(nèi)外90 % 以上的環(huán)己醇和環(huán)己酮是采用荷蘭礦業(yè)公司開發(fā)的環(huán)己烷氧化法(DSM/HP0)生產(chǎn)的。該技術(shù)是目前最成熟的工業(yè)技術(shù)，但環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn)化率只有4%左右，選擇性約為80%，生產(chǎn)效率低，物耗大，產(chǎn)生污染較為嚴(yán)重。為了開發(fā)環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)外學(xué)者針對環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)做了大量的研究工作。其中，采用氧氣為氧化劑， 在不添加任何溶劑的情況下，將環(huán)己烷選擇氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝路線，因為其具有能耗少、廢物少、環(huán)境友好等優(yōu)點，受到了研究者們的廣泛關(guān)注。例如，專利CN101822990A公開了一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型納米金催化劑，其中Au作為催化劑的主要活性組分，質(zhì)量百分含量為1%，Al為催化劑的載體，Co、Zr和Ce 等用作載體的助劑，在1.5MI^氧氣條件下，150°C攪拌反應(yīng)池，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為9%左右； 專利CN101862660A公開了一種用于環(huán)己烷氧化的納米金催化劑，其中Si為催化劑的載體， Ti等用作載體的助劑，在1. 5MPa氧氣條件下，150°C攪拌反應(yīng)池，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低于10%， 環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性最高也僅為93% ；Zhao等制備了 Au負(fù)載的介孔氧化硅催化劑， 在IMI^a氧氣條件下，150°C攪拌反應(yīng)池，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)16. 6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達(dá) 92. 4% (Catal. Today 2010,158:220)；專利 CN1305824C 公開了一種鈦硅微孔分子蹄負(fù)載Pd的催化劑，當(dāng)Pd與SiO2的摩爾比為0.008 1時，在IMPa氧氣條件下，120°C反應(yīng)池，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到14%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性達(dá)到92%。雖然貴金屬催化劑具有較好的環(huán)己烷氧化活性，但是該類催化劑的成本較高，這將大大限制其工業(yè)化應(yīng)用前景。另外，針對分子氧催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)，研究者們也制備了多種非貴金屬催化劑。 例如，專利CN1810746A公開了一種Ce/AlP0_5分子篩催化劑，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C 反應(yīng)4h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到13%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性達(dá)到92% ；Lu等制備了各種稀土元素?fù)诫s的A1P0-5分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)Gd摻雜的A1P0-5分子篩催化劑的活性最高，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C反應(yīng)4h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到13. (Catal. Lett. 2010,137 :180)；專利CN101747142A公開了一類納米鐵酸鹽催化劑，轉(zhuǎn)化率在12%以上，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性在92%以上。Lu等制備的Ce02/V-HMS催化劑，在0. 5ΜΙ^ι氧氣條件下，140°C反應(yīng)4h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到18%，但是環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為68% (Ind. Eng. Chem. Res. 2010,49 :5392)。綜上所述，通過精心設(shè)計，也可以獲得具有環(huán)己烷催化氧化高活性的非貴金屬催化劑。但是，這些催化劑體系的活性和選擇性或多或少還有一些提高的空間，這需要在理解反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，對催化劑進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化。本發(fā)明對催化劑的主要設(shè)計思路是對介孔分子篩進(jìn)行雜原子摻雜的同時對介孔材料表面進(jìn)行修飾，前者的功能是提供催化氧化活性中心，后者的功能是調(diào)變介孔材料表面的極性，使孔道表面與反應(yīng)物具有相同的極性，提高催化劑對反應(yīng)物的吸附。通過以上兩種作用的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到提高催化劑催化性能的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，關(guān)鍵在于制備了一種對分子氧催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)具有高活性的擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑?！N環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于，采用擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。具體步驟如下將IOml環(huán)己烷作為反應(yīng)物注入反應(yīng)器中，加入50mg擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩，然后通入0. 5Mpa壓力的氧氣，140°C 180°C反應(yīng)4 12小時，得到反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮。所述的催化劑，先采用水熱合成法制備擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩，然后對其進(jìn)行表面功能化，得到最終的催化劑。其中水熱合成法制備擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩的具體步驟包括(a)將NaOH和水混合，得到氫氧化鈉溶液；(b)向氫氧化鈉溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，于50°C下攪拌1小時，形成透明凝膠；(c)將鈰鹽與水混合，得到含鈰的溶液；(d)在攪拌條件下，將含鈰的溶液加入步驟(b)中所得的凝膠中，于50°C下攪拌 0. 5小時；(e)將正硅酸乙酯緩慢滴加到步驟d所得的混合液中，于50°C下攪拌3小時；(f)將步驟e所得的混合液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在100°C下晶化3天后，過濾分離，去離子水洗滌，100°c干燥，在空氣中550°C焙燒6小時，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩。然后對上述過程中制備得到的擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩進(jìn)行表面功能化，具體步驟如下(a)將硅烷化試劑與苯溶液混合，然后加入擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩，在 125°C溫度下攪拌回流3小時；(b)過濾分離，無水乙醇洗滌，100°C干燥2小時，得到擔(dān)載鈰和表面功能化的 MCM-48介孔分子篩。所述的鈰鹽可以是硝酸鈰和硫酸鈰中的任一種，而硅烷化試劑可以是3-氨丙基
三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷寸。上述催化劑的制備方法中，主要創(chuàng)新點在于在介孔分子篩中擔(dān)載氧化活性組分的同時，通過有機基團功能化對介孔材料的表面進(jìn)行疏水處理，降低催化劑表面的極性，以提高催化劑對環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。
用上述方法制備的擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑，用于環(huán)己烷選擇性氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)。在0. 5MPa氧氣條件下，140°C 180°C反應(yīng)4 12 小時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)23.9%。另外，催化劑還顯示出較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，同時可以實現(xiàn)環(huán)己烷的高轉(zhuǎn)化率，以及對環(huán)己醇和環(huán)己酮的高選擇性。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1制備擔(dān)載Ce和3-氨丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。將1. 2克NaOH和70克去離子水混合得到氫氧化鈉溶液，在50°C下加入10. 5克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌1小時，形成透明凝膠A ；將0. 52克Ce(NO3)3 · IiH2O與10克去離子水混合，攪拌溶解，得到鈰溶液，然后在攪拌下逐滴加入透明凝膠A中，攪拌0. 5小時后，向混合液中滴加12. 5克正硅酸乙酯，攪拌3小時后，轉(zhuǎn)入高壓釜中晶化。將高壓釜在 100°C放置3天后，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后得到固體，并經(jīng)100°C干燥2小時，550°C焙燒6小時，即得到鈰擔(dān)載的MCM-48分子篩。然后對上述過程中制備得到的擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩進(jìn)行表面功能化。將 0. 54克3-氨丙基三甲氧基硅烷與苯溶液混合，然后加入0. 3克擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩，在125°C溫度下攪拌回流3小時。最后，經(jīng)過濾分離，無水乙醇洗滌，100°C干燥2小時， 得到擔(dān)載鈰和3-氨丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩。將50毫克上述擔(dān)載Ce和3_氨丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑與10毫升環(huán)己烷溶劑放入反應(yīng)器中，然后通入0. 5Mpa壓力的氧氣，140°C反應(yīng)4 小時，冷卻至室溫后，用氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮進(jìn)行分析。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 8. 3%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為93. 2%。實施例2將實施例1中添加的Ce (NO3) 3 · ηΗ20增加到0. 78克，催化劑其它制備條件與實施例1相同，得到擔(dān)載Ce和3-氨丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。 反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14.6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為 86%。實施例3將實施例1 中采用的鈰源由 Ce (NO3) 3 · ηΗ20 改為 Ce (SO4) 2 · 4H20，Ce (SO4) 2 · 4H20 的添加量0. 78克，催化劑其它制備條件與實施例1相同，得到擔(dān)載Ce和3-氨丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7. 1%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為99. 5%。實施例4催化劑制備條件與實施例1相同。反應(yīng)溫度由140°C提高至160°C，其它反應(yīng)條件與實施例1相同，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14. 6%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為89. 4%。實施例5催化劑制備條件與實施例1相同。反應(yīng)時間由4小時延長至10小時，其它反應(yīng)條件與實施例1相同，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14. 9%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為87. 8%。實施例6將實施例1中采用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基硅烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷，催化劑其它制備條件與實施例1相同，得到擔(dān)載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18. 9%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為88. 2%。實施例7將實施例1中采用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基硅烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷，Ce (NO3)3 ·ηΗ20的添加量增加到0. 78克，催化劑其它制備條件與實施例 1相同，得到擔(dān)載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為21.2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為85.6%。實施例8將實施例1中采用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基硅烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷，催化劑其它制備條件與實施例1相同，得到擔(dān)載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應(yīng)溫度為160°C，其它反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為23. 4%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為84. 7%。實施例9將實施例1中采用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基硅烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷，催化劑其它制備條件與實施例1相同，得到擔(dān)載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應(yīng)時間為12小時，其它反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為23. 9 %，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為85.1%。實施例10將實施例1中采用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基硅烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷，鈰源由Ce(NO3)3 · ηΗ20改為Ce(SO4)2 · 4H20, Ce(SO4)2 · 4H20的添加量為0. 78克，催化劑其它制備條件與實施例1相同，得到擔(dān)載Ce和3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應(yīng)條件與實施例1相同，得到的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7. 9%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為89. 1%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于，采用擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。包括以下步驟將環(huán)己烷作為反應(yīng)物注入反應(yīng)器中，加入擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩，然后通入0. 5Mpa壓力的氧氣，140°C 180°C反應(yīng)4 12小時，得到反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，先采用水熱合成法制備擔(dān)載Ce的 MCM-48介孔分子篩，然后對其進(jìn)行表面功能化，得到最終的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，首先采用水熱合成法制備擔(dān)載Ce的 MCM-48介孔分子篩，包括下列步驟(a)將NaOH和水混合，得到氫氧化鈉溶液；(b)向氫氧化鈉溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，于50°C下攪拌1小時，形成透明凝膠；(c)將鈰鹽與水混合，得到含鈰的溶液；(d)在攪拌條件下，將含鈰的溶液加入步驟(b)中所得的凝膠中，于50°C下攪拌0.5小時；(e)將正硅酸乙酯緩慢滴加到步驟d所得的混合液中，于50°C下攪拌3小時；(f)將步驟e所得的混合液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在100°C下晶化3天后，過濾分離，去離子水洗滌，100°C干燥，在空氣中550°C焙燒6小時，得到擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩。然后對上述過程中制備得到的擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩進(jìn)行表面功能化，包括下列步驟(a)將硅烷化試劑與苯溶液混合，然后加入擔(dān)載Ce的MCM-48介孔分子篩，在125°C溫度下攪拌回流3小時；(b)過濾分離，無水乙醇洗滌，100°C干燥2小時，得到擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的鈰鹽可以是硝酸鈰和硫酸鈰中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中鈰鹽的質(zhì)量含量為 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷化試劑可以是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。本發(fā)明采用擔(dān)載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。在介孔分子篩中擔(dān)載氧化活性組分的同時，通過有機基團功能化對介孔材料的表面進(jìn)行疏水處理，降低催化劑表面的極性，以提高催化劑對環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。
文檔編號C07C27/12GK102295524SQ20111016818
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者盧冠忠, 張志剛, 張欣燁, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學(xué)