專利名稱：高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
過渡金屬磷化物是一類具有金屬和半導體特性的化合物，在電學、力學、抗腐蝕等方面有顯著特征，同時它們又是熱和電的良導體，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因而引起人們的廣泛關(guān)注。自1998年采用程序升溫還原的方法制備出具有較大比表面積和良好催化活性金屬磷化物以來，人們對磷化物的合成及其催化性能進行了一系列新的探索做為新型催化劑，磷化物在加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、肼分解等方面均取得很好的催化應用。丙酮加氫可采用貴金屬Pd、Pt、Ru、Ru等催化劑,在固定床反應器上進行,但這些 催化劑價格十分昂貴。岳宏、吳靜等(沈陽化工學院學報，2008，22 (3) =208-210.)采用Ni-B非晶合金催化劑用于常壓丙酮氣相加氫研究，當(n)Ni (n)B = I 2. 5，Ni濃度為0. 6mol/L時形成的催化劑具有較好的非晶結(jié)構(gòu)和加氫催化活性，該催化劑適合在間歇式反應器進行，穩(wěn)定性差難于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。王耀斌、楊容斌(上海工程技術(shù)大學學報，1994，8 (I) 42-47)采用沉積沉淀法制備了 NiAI2O3催化劑，對丙酮氣相加氫反應的動力學進行了研究，并未研究該催化劑的穩(wěn)定性。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑，應用于丙酮加氫制備異丙醇過程中，存在因使用貴金屬導致催化劑價格昂貴，現(xiàn)有鎳基催化劑穩(wěn)定性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)制備的Ni基催化劑應用于丙酮加氫制備異丙醇過程中存在催化劑價穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑。該催化劑用于丙酮加氫制備異丙醇具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二提供一種與解決技術(shù)問題一相對應的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)5. 0 15. 0% NiO ;b) 5. 0 25. 0% MoOx ；c)5. 0 15. 0% POx ;d)45. 0 75. 0% Al2O3 ;e)5.0 15.0%選自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一種。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，NiO用量的優(yōu)選范圍為8. 0 15. 0%,Mo0x用量的優(yōu)選范圍為10. 0 20.0%，POx用量的優(yōu)選范圍為6.0 12.0%，Al2O3用量的優(yōu)選范圍為50. 0 70. 0%，選自MgO、CaO或BaO中的至少一種的用量范圍為5. 0 10. 0%。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑的制備方法，包括以下步驟I)以HN03、H3P04為粘結(jié)劑，以擬薄水鋁石為Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一種，擠條成型，濕條干燥后于400 1100°C下焙燒得到催化劑載體；2)稱取所需量Ni (NO3)2 6H20和(NH4)6Mo7O24 4H20溶于水中，而后加入所需量(NH4)2HPO4,向其中加HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在3. 0 7. 0之間，形成溶液I ;3)向溶液I中加入所需量檸檬酸，形成溶液II ；4)將溶液II加熱到70 90°C，趁熱浸潰到Al2O3載體上； 5)浸潰后的樣品，烘干后于400 800°C下焙燒。上述技術(shù)方案中，溶液I形成pH值為3. 5 5. 0，溶液II中檸檬酸濃度為3. 0 5.0%,干燥后焙燒溫度為500 650°C。催化劑還原溫度為550 650°C。本發(fā)明涉及的高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑，通過弓IA MgO, CaO,BaO至少其中的一種對Al2O3載體進行修飾，降低了載體的酸性，有效減少丙酮與異丙醇反應的可能性。通過優(yōu)化催化劑制備工藝Mo、P物種與Ni形成的穩(wěn)定化合物，該化合物的存在增強了 Ni與載體的相互作用力，提高了 Ni的穩(wěn)定性，有效延長了該催化劑的使用壽命。使用本發(fā)明的催化齊U，在反應溫度150°C、反應壓力3. OMPa，原料(以重量百分比計，25%丙酮、75%異丙醇)總體積空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為8. 0的反應條件下丙酮加氫制備異丙醇，反應72h后，丙酮轉(zhuǎn)化率可達100 %，生成異丙醇選擇性可達99. 8 %，催化劑穩(wěn)定性良好，取得了良好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計以3% HNO3A溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，得到組成為5% MgO-95% Al2O3載體。稱取6. 7g Ni (NO3) 2 6H20 和 2. 4g (NH4) 6Mo7024 6H20 4H20 溶于 10. Og 蒸餾水中，加入一定量I. 7g NH4H2PO4或2. 4g (NH4) 2H2P04,向其中滴加濃HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在4 5之間，形成溶液I ;向溶液I中加入3. 5g檸檬酸，形成溶液II ;將溶液II加熱到70°C，趁熱滴加到10. Og載體上，經(jīng)120°C下烘干后在550°C下焙燒8小時。催化劑使用前在4 下于 650°C還原 12 小時。催化劑組成為12%Ni0-10Mo0x-5%P0x-3.6%Mg0-69.4%Al2O30該催化劑在150°C，反應壓力3. OMPa、液體總體積空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為4.0的反應條件下，以重量百分比計，25%丙酮-75%異丙醇為原料進行加氫反應，反應結(jié)果見表I。實施例2以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計以I. 5% HNO3和I. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% MgO-95% Al2O3載體。催化劑制備方法及評價條件同實施例1，反應結(jié)果見表I。實施例3
將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時得到5 -Al2O3,取等量5 -Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNO3和I. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% Mg0-5% Ca0-90% Al2O3載體。催化劑制備方法同實施例I。催化劑制備方法及評價方法同實施例I，反應結(jié)果見表I。實施例4將市售擬薄水鋁石粉在900°C下焙燒4小時得到Y(jié) -Al2O3,取等量、-Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNO3和15% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% Mg0-5% Ca0-90% Al2O3載體。催化劑制備方法及評價條件同實施例I，反應結(jié)果見表I。實施例5
將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時得到5 -Al2O3,取等量、-Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Ba2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% CaO-95% Al2O3載體。催化劑制備方法及評價條件同實施例I。反應結(jié)果見表I。實施例6將市售擬薄水鋁石Al粉在1100°C下焙燒4小時得到a -Al2O3,以該a -Al2O3為Al粉，以重量比計以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4為粘結(jié)劑，引入適量Ba2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% BaO-95% Al2O3載體。催化劑制備方法及評價方法同實施例I。反應結(jié)果見表I。表I催化劑I 6的丙酮加氫反應性能
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)5. O 15. 0% NiO ；b)5.0 25. 0% MoOx ；c)5.0 15. 0% POx ；d)45.0 75. 0% Al2O3 ； e)5.0 15.0%選自Mg0、Ba0或CaO中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑，其特征在于以重量百分比計，NiO用量為8. 0 15. 0%, MoOx用量為10. 0 20. 0%, POx用量為6. 0 12. 0%，選自MgO、CaO或BaO中的至少一種的用量為5.0 10. 0%。
3.權(quán)利要求I所述的高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑的制備方法，包括以下步驟 1)以HN03、H3P04為粘結(jié)劑，以擬薄水鋁石為Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一種，擠條成型，濕條干燥后于400 1100°C下焙燒得到催化劑載體； 2)稱取所需量Ni(NO3) 2 6H20和(NH4) 6Mo7024 4H20溶于水中，而后加入所需量(NH4)2HPO4,向其中加HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在3. 0 7. 0之間，形成溶液I ; 3)向溶液I中加入所需量檸檬酸，形成溶液II； 4)將溶液II加熱到70 90°C，趁熱浸潰到Al2O3載體上； 5)浸潰后的樣品，烘干后于400 800°C下焙燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑的制備方法，其特征在于，溶液I形成PH值為3. 5 5. 0，溶液II中檸檬酸濃度為3. 0 5. 0%，干燥后焙燒溫度為500 650。。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有丙酮加氫催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用一種高穩(wěn)定性Ni基磷化物催化劑，以重量百分含量計包括以下組分a)5.0～15.0％NiO；b)5.0～25.0％MoOx；c)5.0～15.0％POx；d)45.0～75.0％Al2O3；e)5.0～15.0％選自MgO、BaO或CaO中至少一種組成的催化劑及其制備方法的技術(shù)方案很好地解決了該問題，可用于丙酮加氫制備異丙醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/10GK102744089SQ20111010004
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉仲能, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院