專利名稱：生產(chǎn)和穩(wěn)定氨基硅烷低聚物的方法
生產(chǎn)和穩(wěn)定氨基硅烷低聚物的方法本發(fā)明涉及一種由鹵代硅烷低聚物和伯胺制備氨基硅烷低聚物的方法，其中向反應(yīng)混合物中加入活性炭，以及涉及該氨基硅烷低聚物的穩(wěn)定化。氨基硅烷化合物對(duì)Si-N和Si-O層的生產(chǎn)有很大的影響。為了這一目的，已經(jīng)研究了氨基取代的甲硅烷，而且一些乙硅烷也顯示出優(yōu)良的性能。在這方面，對(duì)具有高的硅含量的化合物產(chǎn)生了興趣。WO 03/045959描述了由六氯乙硅烷和乙胺在戊烷中制備六乙基氨基乙硅烷。即使嚴(yán)格地排除水和空氣，如此制得的六乙基氨基乙硅烷也具有有限的貯存穩(wěn)定性。由于使用氨基硅烷低聚物例如六乙基氨基乙硅烷需要高的純度，因此非常需要在貯存期間沒(méi)有分解的傾向，從而不受污染的產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種制備通式(I)的氨基硅烷低聚物的方法，其中通式(II)的鹵代硅烷低聚物與通式(III)的伯胺在烴溶劑中反應(yīng)，其中在反應(yīng)混合物中加入活性炭SinY2n+2(I)SinX2n+2(II)R-NH2(III)其中，X選自氯、溴和碘，Y是鹵素、氫或R-NH，R是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，以及η具有1-20的值，條件是至多35mol%的Y基團(tuán)是氫，和至多15mol%的Y基團(tuán)是鹵素。在制備通式(I)的氨基硅烷低聚物中，活性炭的存在明顯地增強(qiáng)了氨基硅烷低聚物的貯存穩(wěn)定性。也可以提高通式(I)的氨基硅烷低聚物的產(chǎn)率。此外，產(chǎn)物的氯含量也減少了。在本發(fā)明的方法中使用的活性炭?jī)?yōu)選含有至少90重量％的碳?；钚蕴康腂ET表面積優(yōu)選為至少200m2/g，尤其是至少400m2/g?；钚蕴靠梢杂芍参?、動(dòng)物、礦物或石化原料生產(chǎn)。優(yōu)選通過(guò)用脫水劑例如氯化鋅、硫酸或磷酸在500-90(TC下處理原料或通過(guò)干餾來(lái)生產(chǎn)。這樣獲得的粗活性炭隨后在700-100(TC下用蒸汽或二氧化碳或空氣進(jìn)行氧化活化。在通式(I)中，優(yōu)選至多20mOl%的Y基團(tuán)是氫，更優(yōu)選至多IOmol %的Y基團(tuán)是氫，尤其是Y基團(tuán)都不是氫。在通式(I)中，優(yōu)選至多Imol^的Y基團(tuán)是鹵素，更優(yōu)選至多0. Imol^的Y基團(tuán)是鹵素，尤其至多0. Olmol %的Y基團(tuán)是鹵素，尤其優(yōu)選Y基團(tuán)都不是鹵素。鹵素X和任選的Y優(yōu)選是氯。R可以尤其是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、烯基或芳烷基。R基團(tuán)優(yōu)選具有1-12 個(gè)，尤其是1-6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選R基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、或叔戊基和苯基。η優(yōu)選具有1-6的值，特別優(yōu)選是1、2、3或4。優(yōu)選的烴溶劑是沸點(diǎn)在Ibar下高達(dá)120°C的溶劑和溶劑混合物。這樣的溶劑的實(shí)例是具有3-10個(gè)碳原子的烷烴、具有6-12個(gè)碳原子的芳烴、具有1-3個(gè)碳原子的鹵代烷烴和其混合物。優(yōu)選的實(shí)例是二氯甲烷、四氯甲烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯、以及其異構(gòu)體混合物。 優(yōu)選制得的通式(I)的氨基硅烷低聚物是線型或支化的。更優(yōu)選制得的通式(I) 的氨基硅烷低聚物是通式(IV)的線型氨基硅烷低聚物，Y(SiY2)mSiY3(IV)其中，Y如上所定義，以及m具有1、2、3、4或5的值。同樣地，優(yōu)選制得的通式⑴的氨基硅烷低聚物是通式(V)的氨基硅烷低聚物，Y3Si (SiZ2) SiY3(V)其中，Y如上所定義，以及Z是氫、鹵素或SiY3。相對(duì)于通式(II)的鹵代硅烷低聚物，優(yōu)選使用過(guò)量的通式(III)的伯胺?；邴u代硅烷低聚物中每Imol的X基團(tuán)，過(guò)量的伯胺優(yōu)選是至少1.1 1，更優(yōu)選至少2 1，尤其是至少5 1，以及優(yōu)選至多20 1。對(duì)于鹵代硅烷低聚物中每Imol的X基團(tuán)，優(yōu)選使用至少0. 5g，更優(yōu)選至少2g，以及優(yōu)選至多30g，更優(yōu)選至多IOg的活性炭。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵代硅烷低聚物中的X基團(tuán)轉(zhuǎn)化了至少50%，尤其是 75%之后，將活性炭加入到反應(yīng)混合物中。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將通式(III)的伯胺加入到溶劑中，再計(jì)量加入通式(II)的鹵代硅烷低聚物。優(yōu)選在加入鹵代硅烷低聚物之后加入活性炭。尤其優(yōu)選首先除去過(guò)量的胺，而后加入活性炭。轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選是至少_80°C，更優(yōu)選至少_40°C，以及優(yōu)選是至多100°C，更優(yōu)選至多 30 "C ο轉(zhuǎn)化壓力優(yōu)選是0. 5bar，更優(yōu)選是至少lbar，以及優(yōu)選至多l(xiāng)Obar。在使用易揮發(fā)的伯胺例如甲胺和乙胺的情況下，使用大于Ibar的壓力可能是有利的。優(yōu)選地，在反應(yīng)混合物后處理期間，過(guò)濾掉活性炭。本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定通式(I)的氨基硅烷低聚物的方法，其中將氨基硅烷低聚物與活性炭混合。為了這一目的，優(yōu)選使用片狀的活性炭。上面式中的所有符號(hào)都彼此獨(dú)立地定義。在所有式中，硅原子是四價(jià)的。在下面的實(shí)施例中，除了各自另外規(guī)定之外，所有量和百分?jǐn)?shù)都是基于重量，所有的壓力都是lbar (abs.)，以及所有的溫度都是20°C。實(shí)施例1-六乙基氨基乙硅烷的制備(本發(fā)明)將1300g異己烷加入到燒瓶中。將720g乙胺冷凝到異己烷中。為了這一目的，將溶液冷卻到-40°C。隨后，計(jì)量加入270g六氯乙硅烷，同時(shí)進(jìn)行冷卻使得溫度不超過(guò)0°C。 在計(jì)量加入結(jié)束后，將混合物攪拌一小時(shí)，而后將燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到過(guò)濾器中。從所得溶液中蒸餾出過(guò)量的乙胺和大約400g的異己烷。為了這一目的，施加真空，在大約40°C的溫度下逐漸增壓到400mbar。得到的濃縮物(大約IlOOg)在攪拌下用30g活性炭處理10小時(shí)。過(guò)濾掉活性炭，蒸餾濃縮物。在120°C的頂部溫度和2. 5mbar下蒸餾出目標(biāo)產(chǎn)物六乙基氨基乙硅烷。實(shí)施例2-六乙基氨基乙硅烷的制備(非本發(fā)明)
將1300g異己烷加入到燒瓶中。將720g胺冷凝到異己烷中。為了這一目的，將溶液冷卻到-40°C。隨后，計(jì)量加入270g六氯乙硅烷，同時(shí)進(jìn)行冷卻使得溫度不超過(guò)0°C。在計(jì)量加入結(jié)束后，將混合物攪拌一小時(shí)，而后將燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到過(guò)濾器中。隨后對(duì)溶液進(jìn)行蒸餾。為了這一目的，將真空在60°C的溫度下逐漸增加到l-3mbar。而后，在l-3mbar 下再升高溫度。在120°C的頂部溫度和2.5mbar下蒸餾出目標(biāo)產(chǎn)物六乙基氨基乙硅烷。產(chǎn)物的測(cè)試根據(jù)實(shí)施例1和2制備的六乙基氨基乙硅烷的穩(wěn)定性通過(guò)在150°C下在螺旋固定的鋼管中加熱大約5g的物質(zhì)來(lái)測(cè)試。六乙基氨基乙硅烷減少的百分比是1 天/150°C 5 天/150°C實(shí)施例2*的產(chǎn)物-53%實(shí)施例1的產(chǎn)物-4%-23%*非本發(fā)明的本發(fā)明用活性炭處理也增加了產(chǎn)率。所有餾分的產(chǎn)率是實(shí)施例2 (非本發(fā)明)的產(chǎn)物77%實(shí)施例1的產(chǎn)物82%本發(fā)明的方法也降低了產(chǎn)物中氯的含量。其通過(guò)離子色譜測(cè)量為實(shí)施例2 (非本發(fā)明)的產(chǎn)物25ppm實(shí)施例1的產(chǎn)物13ppm。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)的氨基硅烷低聚物的方法，其中將通式(II)的鹵代硅烷低聚物與通式 (III)的伯胺在烴溶劑中反應(yīng)，其中在反應(yīng)混合物中加入活性炭，SinY2n+2⑴Sin^2n+2(II)R-NH2(III)其中，X選自氯、溴和碘， Y是鹵素、氫或R-NH， R是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，以及 η具有1-20的值，條件是至多35mol%的Y基團(tuán)是氫，和至多15mol%的Y基團(tuán)是鹵素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R是具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中制備得到通式(IV)的線型氨基硅烷低聚物， Y(SiY2)mSiY3(IV)其中，Y如權(quán)利要求1所定義的，以及m具有1、2、3、4或5的值。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中制備得到通式(V)的氨基硅烷低聚物， Y3Si(SiZ2)SiY3(V)其中，Y如權(quán)利要求1所定義的，以及Z是氫、鹵素或SiY3。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中，相對(duì)于通式(II)的鹵代硅烷低聚物，使用過(guò)量的通式(III)的伯胺。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在鹵代硅烷低聚物中至少75%的X基團(tuán)轉(zhuǎn)化之后， 向反應(yīng)混合物中加入活性炭。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中首先將通式(III)的伯胺加入到所述溶劑中， 再計(jì)量加入通式(II)的鹵代硅烷低聚物，并在加入鹵代硅烷低聚物之后加入活性炭。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其中轉(zhuǎn)化溫度是-80°C-100°C。
9.穩(wěn)定如權(quán)利要求1所述的通式(I)的氨基硅烷低聚物的方法，其中將所述氨基硅烷低聚物與活性炭混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備通式(I)SinY2n+2的氨基硅烷低聚物的方法，其中通式(II)SinX2n+2的鹵代硅烷低聚物與通式(III)R-NH2的伯胺在烴溶劑中反應(yīng)，其中X選自于氯、溴和碘，Y是鹵素、氫或R-NH，R是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，以及n是1-20的值，條件是至多35mol％的基團(tuán)Y是氫，和至多15mol％的基團(tuán)Y是鹵素，其中在反應(yīng)混合物中加入活性炭；本發(fā)明還涉及穩(wěn)定通式(I)的氨基硅烷低聚物的方法，其中將鹵代硅烷低聚物用活性炭處理。
文檔編號(hào)C07F7/10GK102307883SQ201080007253
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者H·艾布爾邁爾, W·克尼斯 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司