專(zhuān)利名稱(chēng)：二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法
二甲基丙烯酸1,4- 丁二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酯類(lèi)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法。
二、背景技術(shù)二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯是一種重要的交聯(lián)劑，可作為橡膠、塑料助交聯(lián)劑，橡膠 及合成樹(shù)脂改性劑，丙烯酸酯片材粘合劑，玻璃纖維增塑劑。廣泛用于注塑件；橡膠；光學(xué) 塑料；粘合劑；塑料；牙科材料；電線電纜涂層等。目前，制備二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯 通常是在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝。加入催化劑及阻聚劑 的目的分別為加快反應(yīng)進(jìn)程及阻止受光和熱作用在反應(yīng)、精餾時(shí)發(fā)生聚合?，F(xiàn)在使用的催 化劑均存在不同的問(wèn)題，如活性炭負(fù)載磷鎢酸、自制稀土改性固體超強(qiáng)酸S042_ / TiO2 / La3 +等酸式催化劑其一般均具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備、器材及操作條件要求比較苛刻，并且反 應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、三廢嚴(yán)重，易使產(chǎn)品的色澤變深；鋰的氫氧化物及相關(guān)鹽和鈣的氧化 物、氫氧化物，醇鹽類(lèi)催化劑，其活性和選擇性相對(duì)比較低，有的在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有相當(dāng)量 的醚生成；金屬催化劑則存在不宜保管，工藝操作困難的問(wèn)題。而阻聚劑通常采用對(duì)苯二 酚、氫醌單甲基醚、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯、銅鹽等阻聚劑，這些 阻聚劑通常為單獨(dú)使用，也存在著各自的缺點(diǎn)，如對(duì)苯二酚，用量較大、成本較高，且必須在 單體中溶解有氧氣時(shí)才能表現(xiàn)出阻聚效果，蒸餾時(shí)夾帶到產(chǎn)品中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；氫 醌單甲基醚對(duì)具有強(qiáng)給電子的自由基才有較好的阻聚效果，且在高溫條件下會(huì)失去阻聚作 用；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯阻聚效果較好，但如果單獨(dú)使用反應(yīng) 副產(chǎn)物會(huì)增加，使收率降低；銅鹽類(lèi)不易溶解、易結(jié)晶、經(jīng)常堵塞管道，且對(duì)設(shè)備有一定的腐 蝕性。綜上所述，現(xiàn)有的催化劑及阻聚劑難以滿足二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯的生產(chǎn)需 求。
三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法，該方法所采用的催 化劑及阻聚劑能夠有效地克服現(xiàn)有不足。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本方法是以甲基丙烯酸甲酯和1， 4-丁二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，得 到純度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯產(chǎn)品，所述的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)催化劑； 所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。
上述有機(jī)錫類(lèi)催化劑包括二丁基二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、二丁基氧化錫、三 丁基氧化錫、1，3-二月桂酰氧-1，1,3, 3-四丁基二錫氧和二丁基二月桂酸錫中的一種或幾 種。
上述復(fù)合阻聚劑為A類(lèi)阻聚劑和B類(lèi)阻聚劑的復(fù)合物，A類(lèi)阻聚劑和B類(lèi)阻聚劑的 質(zhì)量比為10 :1—1 10 ；A類(lèi)阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基-4-羥 基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N，N’_(二苯基)_對(duì)-苯二胺 中的一種；B類(lèi)阻聚劑包括2，6- 二硝基對(duì)甲酚(DNPC )、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP )、3對(duì)叔丁基鄰苯二酚，對(duì)苯二酚中的一種。
上述有機(jī)錫類(lèi)催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 5%-5. 0%。
上述復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 05%-0. 5%。
上述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩爾比為3.5-6.5:1。
上述反應(yīng)精餾酯交換工藝為①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4_ 丁二醇一起加 入反應(yīng)釜后，再按比例加入催化劑和阻聚劑，開(kāi)啟攪拌，加熱升溫，塔頂溫度上升后，待塔頂 溫度穩(wěn)定在62-65°C后，開(kāi)啟塔頂回流比系統(tǒng)，控制回流比為6 1-6 :2，并使塔頂溫度穩(wěn)定 在62-70°C，待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱降溫②把反 應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑及重 組份，即可從塔頂獲得純度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯產(chǎn)品。
上述工藝中步驟②中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔頂溫度控 制在40-50°C ；脫除催化劑、阻聚劑及重組份的真空度控制在0. 01-2kPa，塔頂溫度控制在 80-150°C。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)①使用的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)催化劑，其不但具有用量少、催 化效率高、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，又具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)便、無(wú)腐蝕性，可重復(fù)利用等 優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的制備二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯的綠色節(jié)能催化劑。②使用的阻聚劑 為一種以上的復(fù)合阻聚劑，不但具有用量少、耐高溫、阻聚效果好的優(yōu)點(diǎn)，又具有不影響產(chǎn) 品色澤、后處理簡(jiǎn)便、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，是一種制備二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯較佳的阻 聚劑。
四具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 在反應(yīng)釜中加入1225kg甲基丙烯酸甲酯和250kgl，4-丁二醇，加入14. 75kg 二丁基二 月桂酸錫作為催化劑，加入1.48kg 二丁基二硫代氨基甲酸銅和對(duì)苯二酚的混合物(二者質(zhì) 量比為5:1)作為復(fù)合阻聚劑。
開(kāi)啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至90 98°C時(shí)，塔頂開(kāi)始出料，全回流，待 塔頂溫度穩(wěn)定在62 64°C時(shí)開(kāi)啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6 :1-6 :2，通過(guò)調(diào)節(jié)回流比使 塔頂溫度穩(wěn)定在62 70°C，待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加 熱，降溫取樣分析。
樣品組成(通過(guò)氣相色譜法測(cè)定)甲醇0. 01%、甲基丙烯酸甲酯57.四％、單甲基丙 烯酸1，4_ 丁二醇酯0. 13%、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯42. 44%。
把反應(yīng)液移到分離釜，開(kāi)始減壓分離，在10_15kPa、塔頂溫度為40-50°C的條件 下，脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔頂溫度為80-150°C的條件下脫除催化 劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯產(chǎn)品。
實(shí)施例2:在反應(yīng)釜中加入1155kg甲基丙烯酸甲酯和200kgl，4-丁二醇，加入40. 65kg 二丁基氧 化錫作為催化劑，加入4. Ikg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對(duì)叔丁基鄰苯二酚的 混合物(二者比例為4 :1)作為復(fù)合阻聚劑。
開(kāi)啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至90 98°C時(shí)，塔頂開(kāi)始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62 64°C時(shí)開(kāi)啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6 1-6 :2，通過(guò)調(diào)節(jié)回流比使 塔頂溫度穩(wěn)定在62 70°C，待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加 熱，降溫取樣分析。
樣品組成(通過(guò)氣相色譜法測(cè)定)甲醇0. 03%、甲基丙烯酸甲酯56. 82%、單甲基丙 烯酸1，4_ 丁二醇酯0. 21%、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯42. 87%。
把反應(yīng)液移到分離釜，開(kāi)始減壓分離，在10_15kPa、塔頂溫度為40_50°C的條件 下，脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔頂溫度為80-150°C的條件下脫除催化 劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯產(chǎn)品。
實(shí)施例3:在反應(yīng)釜1中加入1310kg甲基丙烯酸甲酯和200kgl，4- 丁二醇，加入75. 5kg 二丁基 二月桂酸錫和1，3- 二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二錫氧的混合物(二者比例為3 :1)作為 催化劑，加入7. 6kg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對(duì)苯二酚的混合物(二者比例為 3:1)作為復(fù)合阻聚劑。
開(kāi)啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至90-98°C時(shí)，塔頂開(kāi)始出料，全回流，待塔 頂溫度穩(wěn)定在62-64°C時(shí)開(kāi)啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6 1-6 :2，通過(guò)調(diào)節(jié)回流比使塔頂 溫度穩(wěn)定在62-70°C，待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降 溫取樣分析。
樣品組成(通過(guò)氣相色譜法測(cè)定)甲醇0. 01%、甲基丙烯酸甲酯58. 82%、單甲基丙 烯酸1，4_ 丁二醇酯0. 10%、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯40. 91%。
把反應(yīng)液移到分離釜，開(kāi)始減壓分離，在10_15kPa、塔頂溫度為40_50°C的條件 下，脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔頂溫度為80-150°C的條件下脫除催化 劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法，是以甲基丙烯酸甲酯和1，4_ 丁二醇 為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，得到二甲基 丙烯酸1，4_ 丁二醇酯，所述的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)催化劑；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制備方法，其特征是所述 有機(jī)錫類(lèi)催化劑包括二丁基二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫、 1，3- 二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二錫氧和二丁基二月桂酸錫中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法，其特征是 所述復(fù)合阻聚劑為A類(lèi)阻聚劑和B類(lèi)阻聚劑的復(fù)合物，A類(lèi)阻聚劑和B類(lèi)阻聚劑的質(zhì)量比 為10 1—1 10 ；A類(lèi)阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌 啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-對(duì)-苯二胺中 的一種；B類(lèi)阻聚劑包括2，6- 二硝基對(duì)甲酚、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二 酚，對(duì)苯二酚中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制備方法，其特征是所 述有機(jī)錫類(lèi)催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 5%-5. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制備方法，其特征是所 述復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 05%-0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制備方法，其特征是所 述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩爾比為3. 5-6.5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制備方法，其特征是所 述反應(yīng)精餾酯交換工藝為①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4_ 丁二醇一起加入反應(yīng)釜后， 再按比例加入催化劑和阻聚劑，開(kāi)啟攪拌，加熱升溫，塔頂溫度上升后，待塔頂溫度穩(wěn)定在 62-65°C后，開(kāi)啟塔頂回流比系統(tǒng)，控制回流比為6 1-6 :2，并使塔頂溫度穩(wěn)定在62_70°C， 待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫；②把反應(yīng)液移到 分離釜減壓蒸餾，首先脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑及重組份，即 可從塔頂獲得純度大于99. 0%的二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯的制備方法，其特征是步驟② 中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔頂溫度控制在40-50°C ；脫除催化劑、 阻聚劑及重組份的真空度控制在0. 01_2kPa，塔頂溫度控制在80-150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法，是以甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯產(chǎn)品，所述的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)催化劑；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)①使用的催化劑為有機(jī)錫類(lèi)催化劑，其不但具有用量少、催化效率高、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，又具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)便、無(wú)腐蝕性，可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。②使用的阻聚劑為一種以上的復(fù)合阻聚劑，不但具有用量少、耐高溫、阻聚效果好的優(yōu)點(diǎn)，又具有不影響產(chǎn)品色澤、后處理簡(jiǎn)便、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/03GK102030641SQ20101057783
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者里光 申請(qǐng)人:里光