專利名稱：氫解α,α-二甲基芐醇制備異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫解α，α-二甲基芐醇制備異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷(PO)是一種重要的有機化工原料，其產(chǎn)量在丙烯衍生物中僅次于聚丙烯。PO最大用途是用于生產(chǎn)聚醚多元醇作為泡沫體和非泡沫體聚氨酯原料，其次是用于生產(chǎn)丙二醇，PO還大量應(yīng)用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和顯影劑等。 當(dāng)前PO商業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有三種，氯醇法，共氧化法(P0/SM)以及過氧化異丙苯循環(huán)法 (CHP)。目前采用氯醇化法、共氧化法的環(huán)氧丙烷裝置占全世界環(huán)氧丙烷總生產(chǎn)能力的99% 以上，其中氯醇化法約占45%共氧化法約占M% ；在共氧化法中，乙苯法為33%，異丁烷法為18%，過氧化氫異丙苯法為3%。過氧化氫路線與直接氧化路線由于丙稀低的轉(zhuǎn)化率相對比較低，導(dǎo)致其經(jīng)濟性不理想，尤其是過氧化氫路線中有水的產(chǎn)生導(dǎo)致原料的損失。日本住友化學(xué)(Sumitomo)開發(fā)的生產(chǎn)PO新工藝，包括異丙苯氧化，丙烯環(huán)氧化與芐醇?xì)浣馊齻€工序，于2003年在日本千葉實現(xiàn)工業(yè)化(25萬噸/年)。該工藝具有轉(zhuǎn)化率高與選擇性非常高；產(chǎn)物只有P0，不受副產(chǎn)物苯乙烯價格波動的影響，可以為生產(chǎn)商帶來更穩(wěn)定的經(jīng)濟效益。其中DMBA氫解過程采用的是Cu-Cr催化劑，污染環(huán)境嚴(yán)重。美國專利US6646139B2提出了 α，α - 二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯的工藝過程，該技術(shù)以Η2為氫源，以Cu-Cr為催化劑。雖然α，α - 二甲基芐醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%， 選擇性超過97.5%。該催化劑使用中使用了 Cr元素，污染環(huán)境嚴(yán)重。中國專利CN1257138C提出了用Η2與CO混合氣還原Cu催化劑的方法，由于其所用催化劑仍然是Cu-Cr催化劑，在該專利中未披露其穩(wěn)定性的指標(biāo)。中國專利CN1616383A提出了采用貴金屬Pd為催化劑，以Η2或有機物為氫源，在 30 100C溫度下，α，α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率大于96%，異丙苯選擇性大于99%。中國專利CN1555348A提出了采用Cu基催化劑，使用CO含量低于5%的氫氣為氫源，該方法能夠防止由于氫氣壓力降低和催化劑中毒引起的活性降低，能有效利用反應(yīng)容器中的全部容積物，但催化劑仍存在穩(wěn)定性差的問題。目前氫解催化劑主要集中在Raney金屬催化劑、Pd催化劑和Cu基復(fù)合催化劑。 Raney金屬催化劑強度不高，易粉碎且在使用前需強堿處理，對環(huán)境污染比較嚴(yán)重；Pd催化劑具有良好的催化活性與選擇性，但價格昂貴。因此，Cu基復(fù)合氧化物催化劑受到廣泛關(guān)注，但由于單質(zhì)Cu熔點低，與載體作用力不強，容易因燒結(jié)、團(tuán)聚而長大、失活，因而在使用過程中，穩(wěn)定性差較差。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu催化劑，應(yīng)用于α，α - 二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯過程中，存在催化劑穩(wěn)定性差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，現(xiàn)有技術(shù)制備的銅基催化劑應(yīng)用于α，α - 二甲基芐醇?xì)浣馍a(chǎn)異丙苯時存在的催化劑穩(wěn)定性差、使用Cr元素造成環(huán)境污染的問題，提供一種新的高穩(wěn)定性Cu基催化劑。該催化劑用于α，α-二甲基芐醇?xì)浣庵苽洚惐椒磻?yīng)具有穩(wěn)定性好，對環(huán)境友好的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種異丙苯的制備方法，以 α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，氫氣/芐醇的摩爾比為1 0.1 1，反應(yīng)溫度為160 2500C，反應(yīng)壓力為0. 2 5. OMPa,液體總體積空速為1. 0 10. Oh—1條件下，原料與催化劑接觸，生成異丙苯和水，通過分離得到異丙苯產(chǎn)品。其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分:a) 15. 0 45. 0% CuO ；b) 15. 0 45. 0% ZnO ；c)2 25% MnOx ；d) 15. 0 55. 0% Al2O3 ；e) 2. 0 20. 0%選自 MgO、CaO 或 BaO 中的至少一種。上述技術(shù)方案中，CuO用量的優(yōu)選范圍為25.0 35.0%，ZnO用量的優(yōu)選范圍為 25. 0 35. 0%,Al2O3用量的優(yōu)選范圍為20. 0 30. 0%，Μη物種的用量優(yōu)選范圍為5. 0 10. 0%，選自Mg0、Ca0或BaO中的至少一種的用量范圍為5. 0 10. 0%。本發(fā)明涉及的α，α -二甲基芐醇?xì)浣庵飘惐降你~基催化劑的反應(yīng)工藝條件如下以α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，氫氣/芐醇的摩爾比為1 0.1 1，反應(yīng)溫度在 160 250°C，反應(yīng)壓力在0. 2 5. OMPa,液體體積空速為1. 0 10. OtT1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯和水，通過分離得到異丙苯產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，液體總體積空速優(yōu)選范圍為2. 0 8. OtT1，氫氣/α，α - 二甲基芐醇的比例以摩爾比計優(yōu)選范圍為6 10 1，原料中α，α-二甲基芐醇含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為20 40%，余量為異丙苯，氫解反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為160 210°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1. 0 3. OMPa0采用本發(fā)明提供的方法，在催化劑經(jīng)過體積百分含量計為5% H2-95% N2的混合氣在230°C下還原后，在入口反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、原料(25% α，α-二甲基芐醇、75%異丙苯)總體積空速為2. OtT1，氫氣與α，α-二甲基芐醇的摩爾比為8.0的反應(yīng)條件下應(yīng)用于α，α-二甲基芐醇?xì)浣夂铣僧惐竭^程，反應(yīng)1000小時后，α，α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率100%，生成異丙苯選擇性大于98%，催化劑穩(wěn)定性良好；另外，由于催化劑中不含Cr物種，因而對環(huán)境友好，取得了良好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1催化劑1將所需的氧化鋁采用適量Mg(NO3)2溶液等體積浸漬，干燥后在600°C下焙燒得到MgO修飾的Al2O3載體，將該載體粉碎后與水混合打漿得到漿液I，將所需量的硝酸銅、硝酸鋅以及硝酸錳的混合溶液與1. Omol/L碳酸鈉水溶液同時滴入漿液I中進(jìn)行共沉淀形成漿液II，沉淀溫度為70°C，控制溶液的pH值為8. 0，溶液滴加完畢后在70°C下老化 4小時，然后將沉淀洗滌過濾，經(jīng)過120°C干燥12小時，在350°C焙燒4小時，壓片成型得到催化劑1，催化劑的組成以重量百分比計為30% Cu0-31% ZnO% -28% Al203-5% Mg0-6% Μη0χ。實施例2 15(對應(yīng)催化劑2 15)，按照實施例1中的各個步驟制備催化劑，只是改變各物質(zhì)組成、制備條件，其中催化劑的制備條件和物質(zhì)組成見表1。表1各催化劑的組成與制備條件
權(quán)利要求
1.一種異丙苯的制備方法，以α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，氫氣/芐醇的摩爾比為1 0. 1 1，反應(yīng)溫度為160 250°C，反應(yīng)壓力為0. 2 5. OMPa,液體總體積空速為 1. 0 10. Oh"1條件下，原料與催化劑接觸，生成異丙苯和水，通過分離得到異丙苯產(chǎn)品。其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a) 15.0 45.0% CuO ；b) 15. 0 45. 0% SiO ； c)2 25% MnOx ； d) 15. 0 55. 0% Al2O3 ；e)2. 0 20. 0% 選自 MgO、CaO 或 BaO 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丙苯的制備方法，其特征在于α，α-二甲基芐醇原料的體積空速為2.0 8. Oh—1，氫氣/α，α-二甲基芐醇的比例以摩爾比計為6 10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙苯的制備方法，其特征在于所述原料中α，α-二甲基芐醇含量以重量百分比計為20 40%，余量為異丙苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙苯的制備方法，其特征在于所述氫解反應(yīng)溫度為160 2100C ；反應(yīng)壓力為1. 0 3. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙苯的制備方法，其特征在于以重量百分比計，CuO用量為 25. 0 35. 0%，ZnO用量的為25. 0 35. 0% ,Al2O3用量為20. 0 30. 0%，Μη物種的用量為5.0 10. 0%，選自MgO、CaO或BaO中的至少一種的用量為5. 0 10.0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫解α，α-二甲基芐醇制備異丙苯的方法，主要解決現(xiàn)有制備技術(shù)在生產(chǎn)異丙苯過程中催化劑穩(wěn)定性差，環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。本發(fā)明以α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，在氫氣/芐醇的摩爾比為1∶0.1～1，反應(yīng)溫度為160～250℃，反應(yīng)壓力為0.2～5.0MPa，液體體積空速為1.0～10.0h-1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯和水，通過分離得到異丙苯產(chǎn)品；其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)15.0～45.0％CuO；b)15.0～45.0％ZnO；c)2～25％MnOx；d)15.0～55.0％Al2O3；e)2.0～20.0％選自MgO、CaO或BaO中的至少一種及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于α，α-二甲基芐醇?xì)浣庵飘惐降墓I(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/22GK102464567SQ201010552760
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者劉仲能, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院