專利名稱：一種多孔銅配位聚合物材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料的制備技術(shù)，特別是一種多孔銅配位聚合物材料及其制備 方法和應用。
背景技術(shù)：
多孔配位聚合物的合成與性質(zhì)研究是二十世紀九十年代后期發(fā)展起來的無機化 學和材料化學中重要的研究領(lǐng)域之一。由于具有開放孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物密度小，僅 是傳統(tǒng)金屬氫化物的三分之一，采用多孔配位聚合物作為儲氫介質(zhì)可大大降低儲氫器的重 量。這一特點尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、 孔洞體積大的特點，因此是一種新型高容量輕質(zhì)儲氫材料，近年來已成為一種新型的儲氫 方法。一般說來，儲氫機理可分為化學吸附和物理吸附，而多孔配位聚合物的儲氫機理以物 理吸附為主。1997年日本的Kitagawa等報導了 4，4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的多孔配位聚合物具有 吸附氣體小分子的性質(zhì)之后[S. Kitagawa等，Angvw. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725], 相關(guān)研究引起了世界各國的廣泛重視。2003年美國科學家Yaghi等報導了多孔配位聚合物 M0F-5具有良好的儲氫性能后
，多孔配位聚 合物的儲氫技術(shù)逐漸成為二十一世紀國際新興的前沿研究領(lǐng)域之一。然而目前具有S型一 維通道且在低壓下(<5MPa)呈現(xiàn)高氫氣吸附量廣3. 76 wt%)且存在脫附滯后的多孔配位聚 合物很少見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種多孔銅配位聚合物材料及其制備方 法和應用，該制備方法工藝簡單、收率高且產(chǎn)品具有很高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種多孔銅配位聚合物材料，選用3，5-吡啶二酸(3，5-Pyridinedicarboxylic acid) 為配體，合成具有三維納米孔洞結(jié)構(gòu)的銅配位聚合物，其化學式表示為[Cu3(3，5-PDA)2.5 Cl(DMF)2] Solvent，其中:3，5-PDA為3，5-吡啶二酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；產(chǎn)物 晶體屬正交晶系，空間群為Ctac21，晶胞參數(shù)為a = 23. 330(5) Lb = 19. 081(4) Lc = 18.794(4) Α, α= β= γ = 90° ；所述聚合物材料中有三種配位環(huán)境的銅離子和存有三 種連接模式的3，5-PDA配體，Cul分別與三個吡啶環(huán)的氮原子以及兩個氯離子配位；Cu2分 別與來自兩個3，5-PDA的兩個吡啶環(huán)的氮原子、來自一個3，5-PDA的一個單齒羧基氧原子、 來自另外一個3，5-PDA的兩個雙齒螯合的羧基氧原子以及一個水分子配位；Cu3分別與來 自四個PDA的四個羧基配位形成漿輪狀的次級構(gòu)筑單元；Cu-O鍵長為1. 950 (6) 2. 148 (8) A, Cu-N 鍵長為 2. 003 (7) 2. 087 (10) A, Cu-Cl 鍵長為 2. 420 (6) A 和 2. 366 (8) A ；該產(chǎn)物 中形成的孔道是S型，孔直徑12 L一種所述多孔銅配位聚合物材料的制備方法，包括下述步驟
1)將CuCl2 · 2H20、PbCl2、3，5-PDA和DMF的混合物放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，進行反應；
2)在降溫速度為1.4 ° C/h下降溫至40 ° C，熱過濾、經(jīng)DMF洗滌后即得目標產(chǎn)品。所述混合物中CuCl2 · 2H20 =PbCl2 :3，5-PDA =DMF 的摩爾比為 3 1 3 -J. 7。所述反應溫度為80 ° C、反應時間為72小時。所述DMF洗滌次數(shù)為10次。本發(fā)明公開的多孔銅配位聚合物材料應用于儲氫材料。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果
本發(fā)明制備的多孔銅配位聚合物材料是在低溫水熱條件下得到的，工藝簡單、收率高 且具有很高的熱穩(wěn)定性，熱重分析表明只有在300 0C以上，該化合物才會發(fā)生分解，較已有 的儲氫材料更為優(yōu)越。迄今為止報道的具有儲氫性能的配位聚合物的孔道多為直線型，具 有S型孔道儲氫多孔材料的研究很少。本發(fā)明提供的多孔銅配位聚合物材料是基于3，5-吡 啶二酸配體且含有納米孔洞的三維配位聚合物，具有吸附氫氣性能。根據(jù)粉末衍射結(jié)果可 知，吸附前后的三維配位框架并未發(fā)生改變。在5.0 MPa下和77 K時的氫氣吸附量分別可 到3. 76 wt%，且存在脫附滯后現(xiàn)象。


圖1 為[Cu3(3，5-PDA)2 5Cl(DMF)2] Solvent 的不對稱單元的結(jié)構(gòu)圖。圖 2 為[Cu3(3，5-PDA)2.5C1 (DMF)2] Solvent 的三維孔道結(jié)構(gòu)圖。圖3為多孔銅配位聚合物材料在77 K下的吸氫和脫氫曲線。圖4為多孔銅配位聚合物材料在77K吸附前后的粉末衍射。
具體實施例方式實施例1
將 3，5-吡啶二羧酸(3，5-PDA) (0. 084 g, 0. 5 mmol)、CuCl2 · 2H20 (0. 085 g, 0. 50 mmol), PbCl2 (0.024，0. 16 mmol)以及5 mL DMF混合加入到小瓶中，密封，放入烘箱中。 在80°C恒溫72 h，然后再經(jīng)1.4 ‘ C/h降溫到40 ° C，得到藍色塊狀晶體?；诮饘貱u 計算得到的產(chǎn)率為40%。多孔銅配位聚合物材料的表征
1)多孔銅配位聚合物材料的結(jié)構(gòu)測定
晶體結(jié)構(gòu)測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mo-K α 射線(1 = 0.71073 Α)為入射輻射，以ω-φ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正 得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計算確定。詳 細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1，結(jié)構(gòu)見圖1和圖2，粉末衍射見圖4。2)多孔銅配位聚合物材料的儲氫性能
多孔銅配位聚合物材料的吸氫和脫氫曲線如圖3所示。從圖中可以看出，吸氫和脫氫 過程是不可逆的，具有明顯的滯后現(xiàn)象。在77 K下進行的氫氣吸附實驗是一個很快的吸附 過程，在幾秒鐘之內(nèi)達到了熱力學平衡，我們認為這是物理吸附過程。該吸附過程屬于第一 類氣體吸附類型，這也是多孔配位聚合物吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位于孔道內(nèi)，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。該配合物具有氫氣吸附性質(zhì)的一個重 要因素是其S型孔道，有利于氫分子在孔道內(nèi)以弱相互作用與銅配位聚合物結(jié)合。在5. 0 MPa下和77 K時的氫氣吸附量分別可到3. 76 wt%，且存在脫附滯后現(xiàn)象。更高的壓力可以 導致更大的吸附量。 表1配位聚合物的晶體學數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種多孔銅配位聚合物材料，其特征在于選用3，5-吡啶二酸 (3, 5-Pyridinedicarboxylic acid)為配體，合成具有三維納米孔洞結(jié)構(gòu)的銅配位聚合 物，其化學式表示為[Cu3(3，5-PDA)2 5Cl (DMF)2] Solvent，其中3，5-PDA 為 3，5-吡啶 二酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；產(chǎn)物晶體屬正交晶系，空間群為《iiC21，晶胞參數(shù)為-μ = 23. 330(5) k,b = 19. 081(4) A,c = 18. 794(4) A, a = β = y = 90° ；所述聚合物材料 中有三種配位環(huán)境的銅離子和存有三種連接模式的3，5-PDA配體，Cul分別與三個吡啶環(huán) 的氮原子以及兩個氯離子配位；Cu2分別與來自兩個3，5-PDA的兩個吡啶環(huán)的氮原子、來自 一個3，5-PDA的一個單齒羧基氧原子、來自另外一個3，5-PDA的兩個雙齒螯合的羧基氧原 子以及一個水分子配位；Cu3分別與來自四個PDA的四個羧基配位形成漿輪狀的次級構(gòu)筑 單元；Cu-O 鍵長為 1. 950 (6) 2. 148 (8) A, Cu-N 鍵長為 2. 003 (7) 2. 087 (10) A, Cu-Cl 鍵長 為2. 420 (6) A和2. 366 (8) A ；該產(chǎn)物中形成的孔道是S型，孔直徑12 L
2.一種如權(quán)利要求1所述多孔銅配位聚合物材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將CuCl2· 2H20、PbCl2、3，5-PDA和DMF的混合物放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，進行反應；2)在降溫速度為1.4° C/h下降溫至40 ° C，熱過濾、經(jīng)DMF洗滌后即得目標產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔銅配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述混合物 中 CuCl2 · 2H20 =PbCl2 3, 5-PDA :DMF 的摩爾比為 3 1 3 7. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔銅配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述反應溫 度為80 ° C、反應時間為72小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔銅配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述DMF洗 滌次數(shù)為10次。
6.一種如權(quán)利要求1所述多孔銅配位聚合物材料的應用，其特征在于所述多孔銅配 位聚合物材料應用于儲氫材料。
全文摘要
一種多孔銅配位聚合物材料，選用3,5-吡啶二酸(3,5-Pyridinedicarboxyli cacid)為配體，合成具有三維納米孔洞結(jié)構(gòu)的銅配位聚合物，其化學式表示為[Cu3(3,5-PDA)2.5Cl(DMF)2]·Solvent，其中3,5-PDA為3,5-吡啶二酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；其制備步驟為1)將CuCl2·2H2O、PbCl2、3,5-PDA和DMF的混合物放入水熱反應釜中進行反應；2)降溫至40°C，熱過濾、經(jīng)DMF洗滌后即得目標產(chǎn)品；該多孔銅配位聚合物應用于儲氫材料。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、收率高且產(chǎn)品具有很高的熱穩(wěn)定性，較已有的儲氫材料更為優(yōu)越。
文檔編號C07F1/08GK102002061SQ20101054122
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者師唯, 張振杰, 程鵬 申請人:南開大學