專利名稱：異丁烷脫氫制取異丁烯用催化劑、其制備方法及脫氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化脫氫技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于異丁烷脫氫制取異丁烯反應(yīng) 的催化劑及其制備方法，以及適用該催化劑由異丁烷脫氫制備異丁烯的脫氫工藝。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種非常重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備甲基叔丁基醚(MTBE)、丁 基橡膠和聚異丁烯等。另外，它也可用來合成甲基丙烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1， 4- 丁二醇、ABS樹脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。隨著異丁烯下游產(chǎn)品及其衍生物的不 斷開發(fā)，異丁烯的需求量日益擴(kuò)大，而常規(guī)的蒸汽裂解工藝，由于其自身生產(chǎn)技術(shù)制約，使 異丁烯增產(chǎn)受到限制。目前人們積極開發(fā)增產(chǎn)異丁烯的新技術(shù)，開拓異丁烯新來源。世界上 現(xiàn)已有幾套工業(yè)化的異丁烷脫氫制異丁烯技術(shù)，包括UOP公司的Oleflex工藝，ABB Lummus 的catofin工藝，Phillips公司的Star工藝和Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德國(guó) Linde公司的Linde工藝。國(guó)內(nèi)目前尚沒有異丁烷脫氫制異丁烯的工業(yè)生產(chǎn)裝置。異丁烷脫氫制取異丁烯的催化劑主要分為兩類鉻系催化劑和鉬族貴金屬催化 劑。鉻有毒，對(duì)人體和環(huán)境具有較強(qiáng)的毒害作用，其使用受到嚴(yán)格的限制，預(yù)期將被逐漸 淘汰；因此鉬族貴金屬催化劑將成為今后催化脫氫的主導(dǎo)。美國(guó)專利4，506，032使用 Pt-Sn-K-Cl/ y -Al2O3為催化劑，用含Sn氧化鋁載體分步浸漬H2PtCl6水溶液和KNO3溶 液，經(jīng)干燥、焙燒后再注氯，制得的催化劑用于乙烷和異丁烷脫氫。美國(guó)專利4，595，673 以Pt-Sn-K-Li-Cl/ y -Al2O3為催化劑，含Sn氧化鋁載體先共浸H2PtCl6和LiNO3溶液，經(jīng) 干燥、焙燒后再浸漬KNO3溶液，最后干燥、焙燒所得催化劑用于長(zhǎng)鏈烷烴脫氫。美國(guó)專利 3，998. 900以Pt-Sn-K (或Li)/y-Al2O3為催化劑，采用先浸漬Pt、Sn，焙燒處理后再浸漬 Li的方法制備催化劑用于異丁烷脫氫。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性較高，但催化劑的 制備步驟繁瑣。由于在高溫條件下催化劑易積炭失活，在脫氫工藝過程中單獨(dú)使用氫氣為 稀釋劑時(shí)，催化劑的使用周期較短，需要頻繁再生，對(duì)催化劑的使用壽命不利，而且影響生
產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種異丁烷脫氫制取異丁烯用催化劑的制備方法，采用浸漬 法將全部活性組分一次負(fù)載在載體上，簡(jiǎn)化催化劑的制備過程。同時(shí)提供上述制備方法得到的催化劑。同時(shí)采用以氫氣和水蒸汽的混合物為稀釋劑，在上述催化劑存在下，在獲得了較 高的異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性的前提下，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，又有利于催化劑壽命的延長(zhǎng)。 因結(jié)碳而失活的催化劑通過在空氣氣氛下燒焦再生可以使催化劑的活性恢復(fù)。該催化劑及 脫氫工藝適于在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。異丁烷脫氫制取異丁烯用催化劑的制備方法，所述催化劑以耐熱氧化物為載體，其活性組分以鉬族元素金屬為主催化劑，以第IV A族元素金屬為第一助劑，以堿金屬元素 為第二助劑，以鹵族元素為改性劑；其特征在于采用等體積浸漬法將所述活性組分的溶 液一步負(fù)載在耐熱氧化物載體上，在10 30°C下靜置10 20小時(shí)，其中以12-18小時(shí)為 佳。然后在60 180°C下烘干5 20小時(shí)，其中以120°C，10-15小時(shí)為佳。最后在400 600°C空氣中焙燒2 15小時(shí)，其中以500°C，4-10小時(shí)為佳。成品催化劑中鉬族元素金屬負(fù)載量為0. 1 10wt% (以氧化鋁為基準(zhǔn)，下同)，其 中以0. 3-5wt%為佳；第IV A族元素金屬負(fù)載量為0. 1 15wt%，其中以0. 4_8wt%為佳； 堿金屬負(fù)載量為0. 1 IOwt%，其中以0. 5-5襯％為佳；鹵族元素含量為0. 1 5wt%，其 中以0. 5-3wt%為佳。第IV A族元素與鉬族金屬元素的摩爾比為1 1-6 1，優(yōu)選1 1-3 1。本發(fā)明所用的耐熱氧化物是氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(Si2O3)、堿土金屬氧化物和 分子篩中的一種或幾種混合物，其中以氧化鋁為佳。本發(fā)明所用的主催化劑是鉬族元素金屬，包括釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、 銥(Ir)或鉬(Pt)中的一種或者幾種金屬，其中以金屬鉬(Pt)為佳。本發(fā)明所用的第一助劑是第IV A族元素金屬，包括選自鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb) 其中的一種或幾種，以金屬錫(Sn)為佳。第二助劑是堿金屬，包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或鈁(Fr)的一 種或幾種，其中以鉀(K)為佳。鹵族元素改性劑以氯(Cl)為佳本發(fā)明所述的各類金屬元素的前驅(qū)物為含有金屬組分的氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽 或氫氧化物，鹵族元素可用其相應(yīng)的酸，其中以鹽酸為佳。將氯鉬酸與氯化亞錫制成絡(luò)合物溶液后再加入鉀鹽，同時(shí)補(bǔ)充少量的鹽酸溶液， 以調(diào)節(jié)溶液的氯含量，形成含有鉬、錫、鉀和氯的溶液。上述方法制備得到的催化劑。本發(fā)明所述的催化脫氫反應(yīng)條件為催化脫氫反應(yīng)可采用流化床、移動(dòng)床或固定 床反應(yīng)器，其中以固定床反應(yīng)器為佳。采用氫氣和水蒸汽的混合物為稀釋劑。催化脫氫反 應(yīng)溫度400 700°C，其中以500-620°C為佳；反應(yīng)壓力常壓 IMPa，其中以0. 1-0. 3MPa 為佳；氣體空速1000 lOOOOtT1，其中以2000-6000-1為佳。進(jìn)料配比異丁烷氫氣水蒸汽=1 0. 1-10 0. 1-10，優(yōu)選 1 0. 5-3 0.5-3。催化劑在用于脫氫反應(yīng)前于300 500°C氫氣流中還原1 10小時(shí)，其中以2_4 小時(shí)為佳。催化劑再生溫度為200-600°C，其中以250_550°C為佳。本發(fā)明所述的異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑的制備方法，以提高活性組分在載體 上的分散度和均勻度并簡(jiǎn)化催化劑的制備步驟，降低了催化劑的制備成本。上述制備得到的催化劑，轉(zhuǎn)化率高，選擇性能好。采用氫氣和水蒸汽的混合物為稀釋劑，提高異丁烷的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低結(jié)焦量，延 長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因結(jié)碳而失活的催化劑采用空氣燒炭的方式再生，再生后的催化劑 與新制備的催化劑具有同樣效果。
本發(fā)明的特點(diǎn)為(1)將鉬族金屬元素前驅(qū)物和第IV A族金屬元素前驅(qū)物的溶液混合形成絡(luò)合物溶 液，再與堿金屬前驅(qū)物溶液混合制成用于浸漬耐熱氧化物載體的溶液。采用等體積浸漬法 將含有上述各種活性組分的溶液一步負(fù)載在耐熱氧化物載體上。該方法不但有利于提高活 性組分在載體上的分散度和均勻度，而且簡(jiǎn)化了催化劑的制備步驟，降低了催化劑的制備 成本。(2)采用氫氣和水蒸汽的混合物為稀釋劑，提高了異丁烷的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低了結(jié) 焦量，延長(zhǎng)了催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。(3)因結(jié)碳而失活的催化劑采用空氣燒炭的方式再生，方法簡(jiǎn)單、有效。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的異丁烷脫氫制異丁烯催化劑給予具體說明。所有 試劑均為市售。實(shí)施例1 催化劑 A”組成為0. 4wt%Pt，0. 49wt% Sn(Pt Sn= 1 2),lwt%K, 1. 73wt% Cl負(fù)載在氧化鋁顆粒上，制備方法如下首先取一定量的氧化鋁顆粒，然后再取定量的用鹽酸溶解的SnCl2溶液(以 0. 49% Sn計(jì))、定量的H2PtCl6溶液(以0. 4% Pt計(jì))配成混合溶液，待形成絡(luò)合物后再 加入定量的K2CO3溶液(以K計(jì))，再用鹽酸稀釋制所需體積。將氧化鋁顆粒浸漬在上 述溶液中并混合均勻，然后在室內(nèi)條件下靜置10小時(shí)，在120°C烘干12小時(shí)，再通過管式 爐于500°C條件下以50ml/min空氣焙燒4小時(shí)。將IOml催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，于 480°CH2(150ml/min)氣流中常壓下還原2小時(shí)。然后將溫度升至550°C進(jìn)行脫氫反應(yīng)。進(jìn) 料組成為異丁烷氫氣水蒸汽=1 1 1，空速45001^。催化劑” A”反應(yīng)性能如表1表1 催化劑A異丁烷脫氫反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.異丁烷脫氫制取異丁烯用催化劑的制備方法，所述催化劑以耐熱氧化物為載體，其 活性組分以鉬族元素金屬為主催化劑，以第IV A族元素金屬為第一助劑，以堿金屬元素為 第二助劑，以鹵族元素為改性劑；其特征在于采用等體積浸漬法將含有所述活性組分的 溶液一步負(fù)載在耐熱氧化物載體上，所述負(fù)載為將耐熱氧化物浸漬在含有活性組分的溶液 中，于10 30°C下靜置10 20小時(shí)，然后在60 180°C下烘干5 20小時(shí)，最后在400 600°C空氣中焙燒2 15小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于活性組分的負(fù)載量基于耐熱氧化物 載體的重量計(jì)算為鉬族元素金屬負(fù)載量為0. 1 IOwt % ；第IV A族元素金屬負(fù)載量為 0. 1 15wt% ；堿金屬負(fù)載量為0. 1 IOwt% ；鹵族元素含量為0. 1 5wt% ；第IV A族元 素與鉬族金屬元素的摩爾比為1 1-6 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于活性組分的負(fù)載量基于耐熱氧化 物載體的重量計(jì)算為鉬族元素金屬負(fù)載量為0. 3-5wt% ；第IV A族元素金屬負(fù)載量為 0. 4-8襯％;堿金屬負(fù)載量為0. 5-5襯％;鹵族元素含量為0. 5-3wt%。第IV A族元素與鉬族 金屬元素的摩爾比為1 1-3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于耐熱氧化物是氧化鋁、二氧化硅、堿 土金屬氧化物和分子篩中的一種或幾種混合物；所述鉬族元素金屬包括釕、銠、鈀、鋨、銥或 鉬中的一種或者幾種金屬；所述的第IV A族元素金屬，包括選自鍺、錫和鉛其中的一種或幾 種；所述的堿金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于耐熱氧化物為氧化鋁，所述鉬族元素 金屬為金屬鉬，所述的第IV A族元素金屬為金屬錫，所述的堿金屬為鉀，所述的鹵族元素為氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，含有所述活性組分的溶液為含有金屬組分的氯化 物、硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物與鹵族元素相應(yīng)的酸形成的溶液，所述鹵族元素相應(yīng)的酸為鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，將氯鉬酸與氯化亞錫制成絡(luò)合物溶液后再加入鉀 鹽，同時(shí)補(bǔ)充少量的鹽酸溶液，以調(diào)節(jié)溶液的氯含量，形成含有鉬、錫、鉀和氯的溶液。
8.權(quán)利要求1-7任一制備方法得到的催化劑。
9.異丁烷脫氫制取異丁烯催化脫氫工藝，其特征在于采用權(quán)利要求8所述的催化劑； 以氫氣和水蒸汽的混合物為稀釋劑，采用流化床、移動(dòng)床或固定床反應(yīng)器；催化脫氫反應(yīng)溫 度為400 700°C，反應(yīng)壓力常壓 IMPa ；氣體空速1000 lOOOOh—1 ；氣體體積比為異丁 烷氫氣水蒸汽=1 0. 1-10 0. 1-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化脫氫工藝，采用固定床反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)溫度為 500-620°C;反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3MPa，氣體流速為ZOOO-eOOOh—1，反應(yīng)進(jìn)料氣體體積比為異丁 烷氫氣水蒸汽=1 0. 5-3 0. 5-3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化脫氫工藝，所述催化劑有預(yù)處理和再生步驟，所述預(yù)處 理為于300 500°C氫氣流中還原1 10小時(shí)，再生為將結(jié)碳而失活的催化劑在空氣氣氛 下燒焦，所述燒焦溫度為250-550°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及異丁烷脫氫制取異丁烯用催化劑、其制備方法及脫氫工藝。該催化劑以耐熱氧化物為載體，以鉑族金屬元素為主催化劑，以第ⅣA族元素金屬為第一助劑，以堿金屬元素為第二助劑，鹵族元素為改性劑，本發(fā)明采用等體積浸漬法將含有所述活性組分的溶液一步負(fù)載在耐熱氧化物載體上。制得的催化劑，以氫氣和水蒸汽混合物為稀釋劑，具有較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性及優(yōu)良的穩(wěn)定性，適于在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102000593SQ20101053975
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者屈一新, 李逢昌, 毛銳章, 王偉, 王際東, 趙娟, 邵振興 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 廣饒華邦化學(xué)有限公司