專利名稱：一種液晶化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
1888年，奧地利的科學(xué)家F. Reinitzer合成了 一種特殊的有機化合物膽留醇苯 甲酸酯，把它的固態(tài)晶體加熱到145°C時，便熔成液體，只不過是渾濁的，而一切純凈物質(zhì) 熔化時卻是透明的。如果繼續(xù)加熱到175°C時，它似乎再次熔化，變成清澈透明的液體。此 澄清液體稍微冷卻，混濁又復(fù)出現(xiàn)。德國物理學(xué)家Lehmarm對這種物質(zhì)進行深入研究后將 其定義為晶態(tài)流體，流動晶體(Fliessende kristalle)，也就是今天所說的液晶(liquid crystal)。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，尤其是近二十多年來，液晶理論不斷完善，液晶科學(xué)也獲得 了許多重要的發(fā)展，研究領(lǐng)域遍及液晶光學(xué)、分子物理學(xué)、液晶化學(xué)、液晶分子光譜、生物液 晶等各個學(xué)科。液晶材料和液晶器件的發(fā)展是相輔相成，相互促進的。液晶理論和液晶科 學(xué)的發(fā)展促進了液晶材料的發(fā)展，大批新型液晶材料的研發(fā)出來。這些液晶材料被廣泛的 應(yīng)用于液晶顯示、高分子功能材料、建筑材料、防偽材料、光通訊材料和新型光學(xué)材料等多 個領(lǐng)域。在液晶的應(yīng)用過程中，為了滿足各種環(huán)境的要求，對液晶材料提出了各種新的要 求。早期的液晶材料中通常都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)中含有一個大的共軛體系，對紫外光 有較強的吸收，當(dāng)用環(huán)己烷環(huán)取代液晶中的苯環(huán)后，^電子體系減少或消失，電荷密度分布 降低，極化減弱，并且環(huán)己烷環(huán)相互交錯壘疊，形成緊密堆積，致使液晶清亮點增加，該類液 晶與結(jié)構(gòu)相似的芳環(huán)類液晶相比粘度更低，且?guī)缀鯖]有紫外吸收，穩(wěn)定性更好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型液晶化合物及其制備方法。本發(fā)明提供的液晶化合物，是含有雙環(huán)己烷環(huán)的液晶化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I 所示， (式 I)式I中，η為1-5的整數(shù)，m為2_8的整數(shù)；-(CH2)m-和_CnH2n+1均為直鏈烷基。該化合物具體可為4-(2_烯丙氧基-乙氧基)_4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4-(2-烯丙 氧基-乙氧基)-4’ -乙基-雙環(huán)己烷，4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4’ -丙基-雙環(huán)己烷， 4- (2-烯丙氧基-乙氧基)_4 ’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4- (2-烯丙氧基-乙氧基)_4 ’ -戊基-雙 環(huán)己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4’-甲基-雙環(huán)己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)-4’-乙 基-雙環(huán)己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧基)-4’ -丙基-雙環(huán)己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧 基)_4’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷，4-(4_烯丙 氧基_ 丁氧基)_4’ -甲基-雙環(huán)己燒，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)-4’ -乙基-雙環(huán)己燒，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4 ’ -丙基-雙環(huán)己烷，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4 ’ - 丁基-雙 環(huán)己烷，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4 ’ -戊基-雙環(huán)己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)-4 ’ -甲 基_雙環(huán)己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧基)_4’ -乙基-雙環(huán)己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧 基)_4’ -丙基-雙環(huán)己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧基)_4’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4-(5_烯丙 氧基-戊氧基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷，4-(6_烯丙氧基-己氧基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷， 4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4’ -乙基-雙環(huán)己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4’ -丙基-雙 環(huán)己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ -戊 基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧 基)-4’ -乙基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -丙基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙 氧基-庚氧基)_4’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -戊基-雙環(huán)己燒， 4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)-4’ -乙基-雙 環(huán)己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ -丙基-雙環(huán)己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ - 丁 基-雙環(huán)己烷，和4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷。本發(fā)明提供的制備上述雙環(huán)己烷環(huán)類液晶化合物的方法，反應(yīng)線路如下所示 包括如下步驟1)在惰性氣氛中，將式II所示的烷基雙環(huán)己基醇與式III所示氯代烷基醇或溴 代烷基醇在氫化鈉(NaH)存在的條件下反應(yīng)，得到式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’ -烷 基-雙環(huán)己烷；2)在惰性氣氛中，再將式IV與式V所示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯在氫化鈉 (NaH)存在的條件下反應(yīng)，得到式I所示的液晶化合物；
HO-(CH2)-mCL或HO-(CH2)-mBr(式II)(式 III)
H2C=HC-CH2-Cl 或 H2C二HC—CH2—Br
(式IV)(式 V)上述結(jié)構(gòu)式中，η為1-5的整數(shù)，m為2-8的整數(shù)；-(CH2)m-和_CnH2n+1均為直鏈烷 基。該方法中步驟1)中，式II所示的烷基雙環(huán)己基醇與式III所示氯代烷基醇或溴 代烷基醇的摩爾比為(1-2) (1-2)，具體可為1 1，1 1.5,1 2，1.5 1或2 1 ； 反應(yīng)溫度為50-60°C;反應(yīng)時間為1-24小時；反應(yīng)溶劑為四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)；所述惰 性氣氛優(yōu)選氮氣氣氛。該方法中步驟2)中，式IV所示的4-羥基-烷氧基-4’ -烷基-雙環(huán)己烷與式V 所示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯的摩爾比為(1-2) (1-2)，具體可為1 1，1 1.5， 1 2，1.5 1或2 1 ；反應(yīng)溫度為50-60°C，反應(yīng)時間為1-24小時；反應(yīng)溶劑為四氫呋 喃、乙醚、二氧六環(huán)；所述惰性氣氛優(yōu)選氮氣氣氛。本發(fā)明提供的雙環(huán)己烷類液晶化合物，無苯環(huán)的π電子體系，電荷密度分布降 低，極化減弱，并且環(huán)己烷環(huán)相互交錯壘疊，形成緊密堆積，致使液晶清亮點增加，該類液晶 與結(jié)構(gòu)相似的芳環(huán)類液晶相比粘度更低，且?guī)缀鯖]有紫外吸收，穩(wěn)定性更好，是一種良好的 液晶功能材料，可用于液晶顯示、高分子功能材料、建筑材料、防偽材料、光通訊材料和新型 光學(xué)材料等多個領(lǐng)域。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下 述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的試驗材料，如 無特殊說明，均為自常規(guī)試劑商店購買得到的。實施例1、4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-4，_甲基-雙環(huán)己烷(式I中m= 2，η = 1 的化合物)的制備1)4-羥基-乙氧基-4’ -甲基-雙環(huán)己烷的制備在250ML三口瓶中，氮氣保護下，將2. 4克(0. Imol)氫化鈉溶解于100Μ1四氫呋喃 (THF)中，再將甲基雙環(huán)己基醇19.6克(0. Imol)加入反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時，滴加12.1 克(0. 15mol) 2-氯-乙醇，滴加完畢攪拌1小時，在60°C回流6小時，冷卻后，加入50ml水， 分離出THF層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸出THF，得到的固體用50M1石油醚重結(jié)晶，得到白色固 體14. 9克，為4-羥基-乙氧基-4’ -甲基-雙環(huán)己烷，收率62%。2) 4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷的制備在250ML三口瓶中，氮氣保護下，將2. 4克(0. Imol)氫化鈉溶解于100M1四氫呋喃 中，再加入上述24克(0. Imol) 4-羥基-乙氧基-4’ -甲基-雙環(huán)己烷加入反應(yīng)瓶中，攪拌 0. 5小時，滴加7. 65克(0. Imol)烯丙基氯，滴加完畢攪拌3小時，在50°C回流4小時，冷卻 后，加入50ml水，分離出THF層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸出THF，等到的固體用100M1石油醚重 結(jié)晶，得到白色固體30克，為4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4’-甲基-雙環(huán)己烷，收率82%。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下IR :3080，3020，2960，2925，2850，1635，1465，1120，990，910，725 ；MS 280(M+)，239，223，196，179，165HNMR 1. 06 (3H), 1. 40 1. 61 (19H)，2. 79 (IH)，3. 35 (2H)，3. 54 (2H)，4. 04 (2H)，5. 23 (IH) ,5. 25 (IH) ,5. 89 (IH)由上述測定結(jié)果可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。DSC數(shù)據(jù)如下DSC :TC_N (熔點)35°C，Tm (清亮點)56°C粘度19mm2 .s測定4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-4’-甲基-雙環(huán)己烷液晶化合物的介電各向異性 和折射率各向異性。以TEBllO (石家莊永生華清液晶材料公司產(chǎn)品)為母體混合液晶，將4_(2_烯丙 氧基-乙氧基)-4’_甲基-雙環(huán)己烷液晶化合物按5% (W/W)溶解于TEBllO中，在20°C和 IKHz的條件下，用電容法測試4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4’_甲基-雙環(huán)己烷液晶化合物 的ε I I和ε丄，并計算該液晶混合物的Δ ε，從而計算得到純凈的4_ (2_烯丙氧基-乙氧 基)_4’ -甲基-雙環(huán)己烷液晶化合物的ε I I和ε丄，并計算該液晶化合物的Δ ε，測試 結(jié)果列于表1中。利用阿貝折射儀，測定上述液晶混合物的ne和no，并計算該液晶混合物的Δ ε。 從而計算得到該純凈液晶化合物的ne和no，并計算該液晶化合物的Δη，測試結(jié)果列于表 1中。其中，Δ ε和Δη的計算方法如下母體液晶TEBllO⑶的參數(shù)ε I I (B)、ε丄B⑶和Δ ε⑶見表1，將液晶化合 物㈧按5% (W/W)溶解于母體液晶TEB 110中，在20°C和IKHz的條件下，用電容法測試 該液晶混合物的ε I I和ε丄，并計算該液晶混合物的Δε，Δε = ε | |-ε丄。根據(jù)液晶化合物介電各向異性的加和性，計算ε I I (A)、ε丄(A)、Δ ε (A)ε I = ε | | (A) X 5 % + ε | | (B) X 9 5 %ε | | (A)= [ε I |- ε I (B) X95% ]/5%ε 丄=ε 丄(A) X 5 % + ε 丄(B) X 95 %ε 丄(A) = [ ε 丄 X 5 % + ε 丄(B) X95% ]/5%Δ ε (A) = ε | | (A) - ε 丄(A)母體液晶TEB 110⑶的參數(shù)ne⑶、no⑶和Δ η⑶見表1，將液晶化合物㈧按 5% (W/W)溶解于母體液晶TEBllO中，利用阿貝折射儀測定液晶混合物的ne、no，并計算該 液晶混合物的Δη，Δη = ne_no。根據(jù)液晶化合物折射率各向異性的加和性，計算ne(A)、no(A)和Δη(Α)ne = ne (A) X 5% +ne (B) X95% ne (A) = [ne_ne (B) X95% ]/5%no = no (A) X5% +no (B) X95% no (A) = [noX5% +no (B) X95% ]/5%Δ η (A) = ne (A) -no (A)表14-(2_烯丙氧基-乙氧基)_4’ -甲基-雙環(huán)己烷液晶化合物的測定結(jié)果 實施例2、4-(3_烯丙氧基-丙氧基)-4’_甲基-雙環(huán)己烷(式I中m= 3，n= 1 的化合物)的制備1)4-羥基-丙氧基-4’ -甲基-雙環(huán)己烷的制備在250ML三口瓶中，氮氣保護下，將2. 4克(0. Imol)氫化鈉溶解于IOOml乙 醚中，再將甲基雙環(huán)己基醇19. 6克(0. Imol)加入反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時，滴加25克 (0. 2mol) 3-溴-丙醇，滴加完畢攪拌1小時，在55°C回流6小時，冷卻后，加入50ml水，分 離出THF層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸出THF，得到的固體用50ml石油醚重結(jié)晶，得到19. 2克白 色固體，為4-羥基-丙氧基-4’ -甲基-雙環(huán)己烷，收率75%。2) 4-(3-烯丙氧基-丙氧基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷在250ML三口瓶中，氮氣保護下，將2. 4克(0. Imol)氫化鈉溶解于100M1 二氧六 環(huán)中，再加入上述25. 6克(0. Imol) 4-羥基-丙氧基-4’ -甲基-雙環(huán)己烷加入反應(yīng)瓶中， 攪拌0. 5小時，滴加18. 2克(0. 15mol)烯丙基溴，滴加完畢攪拌3小時，在55°C回流4小 時，冷卻后，加入50ml水，分離出THF層，水洗，硫酸鈉干燥，蒸出THF，等到的固體用1001L 石油醚重結(jié)晶，得到白色固體25. 2克，為4- (2-烯丙氧基-丙氧基)-4’-甲基-雙環(huán)己烷， 收率85%。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下IR :3080，3015，2955，2925，2850，1645，1460，1110，990，910，725MS 294(M+)，255，239，196，179，165 ；HNMR 1. 06 (3H)，1. 40 1. 61 (19H)，1. 63 (2H)，2. 79 (IH)，3. 37 (2H)，3. 54 (2H)， 4. 04 (2H)，5. 23 (IH)，5. 24 (IH)，5. 90 (IH) 由上述測定結(jié)果可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。DSC數(shù)據(jù)如下DSC :TC_N (熔點)39°C，Tm (清亮點)62°C粘度20mm2 · s用與實施例1相同的方法測定4-(3-烯丙氧基-丙氧基)-4’-甲基-雙環(huán)己烷液 晶化合物的數(shù)據(jù)如下Δη :0. 031，Δ ε :1.09。
權(quán)利要求
式I結(jié)構(gòu)通式所示化合物，(式I)式I結(jié)構(gòu)通式中，n為1-5的整數(shù)，m為2-8的整數(shù)；-(CH2)m-和-CnH2n+1均為直鏈烷基。FSA00000187972900011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于式I結(jié)構(gòu)通式所示化合物為下述任 意一個化合物4-(2_烯丙氧基-乙氧基)_4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4-(2_烯丙氧基-乙氧 基)-4，-乙基-雙環(huán)己烷，4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4，-丙基-雙環(huán)己烷，4-(2_烯丙 氧基-乙氧基)_4’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4- (2-烯丙氧基-乙氧基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷， 4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)-4’ -乙基-雙 環(huán)己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4 ’ -丙基-雙環(huán)己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4 ’ - 丁 基-雙環(huán)己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧基)-4’ -戊基-雙環(huán)己烷，4-(4_烯丙氧基-丁氧 基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4-(4_烯丙氧基-丁氧基)_4’ -乙基-雙環(huán)己烷，4-(4_烯丙 氧基_ 丁氧基)_4’ -丙基-雙環(huán)己燒，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4’ - 丁基-雙環(huán)己燒， 4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)-4’ -甲基-雙 環(huán)己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)_4 ’ -乙基-雙環(huán)己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)_4 ’ -丙 基-雙環(huán)己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧基)-4’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧 基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷，4-(6_烯丙氧基-己氧基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4-(6_烯丙 氧基-己氧基)_4’ -乙基-雙環(huán)己烷，4-(6_烯丙氧基-己氧基)-4’ -丙基-雙環(huán)己烷， 4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ -戊基-雙 環(huán)己烷，4-(7-烯丙氧基-庚氧基)_4’-甲基-雙環(huán)己烷，4-(7-烯丙氧基-庚氧基)-4’-乙 基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -丙基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧 基)_4’ - 丁基-雙環(huán)己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -戊基-雙環(huán)己烷，4-(8_烯丙 氧基-辛氧基)-4’ -甲基-雙環(huán)己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)-4’ -乙基-雙環(huán)己烷， 4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ -丙基-雙環(huán)己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ - 丁基-雙 環(huán)己烷，和4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4’ -戊基-雙環(huán)己烷。
3.制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，包括下述步驟1)在惰性氣氛中，將式II所示的烷基雙環(huán)己基醇與式III所示氯代烷基醇或溴代烷基 醇在氫化鈉存在的條件下反應(yīng)，得到式IV所示的4-羥基-烷氧基_4’ -烷基-雙環(huán)己烷;2)在惰性氣氛中，再將式IV所示的4-羥基-烷氧基_4’-烷基-雙環(huán)己烷與式V所 示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯在氫化鈉存在的條件下反應(yīng)，得到式I所示的化合物； 上述結(jié)構(gòu)式中，η為1-5的整數(shù)，m為2-8的整數(shù)；-(CH2)m-和_CnH2n+1均為直鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟1)所述反應(yīng)中，式II所示的烷基雙環(huán)己基醇與式III所示氯代烷基醇或溴代烷基醇的摩爾比為(1-2) (1-2)；所述反應(yīng)的 反應(yīng)溫度為50-60°C，反應(yīng)時間為1-24小時；所述反應(yīng)在溶劑中進行，所述溶劑選自四氫呋 喃、乙醚或二氧六環(huán)；所述惰性氣氛為氮氣氣氛。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于步驟2)所述反應(yīng)中，式IV所示的 4-羥基_烷氧基-4’-烷基-雙環(huán)己烷與式V所示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯的摩爾比 為(1-2) (1-2)；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-60°C，反應(yīng)時間為1-24小時；所述反應(yīng)在溶 劑中進行，所述溶劑選自四氫呋喃、乙醚或二氧六環(huán)；所述惰性氣氛為氮氣氣氛。
6.式(I)所示的化合物在制備液晶顯示材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用。該液晶化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，其中，n為1-5的整數(shù)，m為2-8的整數(shù)；-(CH2)m-和-CnH2n+1均為直鏈烷基。本發(fā)明提供的液晶化合物，無苯環(huán)的π電子體系，電荷密度分布降低，極化減弱，并且環(huán)己烷環(huán)相互交錯壘疊，形成緊密堆積，致使液晶清亮點增加，該類液晶與結(jié)構(gòu)相似的芳環(huán)類液晶相比粘度更低，且?guī)缀鯖]有紫外吸收，穩(wěn)定性更好，是一種良好的液晶功能材料，可用于液晶顯示、高分子功能材料、建筑材料、防偽材料、光通訊材料和新型光學(xué)材料等多個領(lǐng)域。(式I)
文檔編號C07C43/188GK101880219SQ20101022558
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者唐洪, 梁曉 申請人:清華大學(xué)