專利名稱：2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?下面簡(jiǎn)稱TP0-L)及其衍生 物的制備方法。
背景技術(shù)：
2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌镒鳛楣庖l(fā)劑或光敏劑廣泛 應(yīng)用于各種油漆、油墨和涂料中，具有低提取性，低遷移性和低揮發(fā)性。美國(guó)專利US5679863 報(bào)道了以苯基乙氧基氯化膦與2，4，6_三甲基苯甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再用過氧化叔 丁醇、過氧乙酸、過氧化異丙苯等有機(jī)氧化劑進(jìn)行氧化得到TP0-L，氧化步驟的收率僅為 55%。該方法的缺點(diǎn)是起始原料苯基乙氧基氯化膦難于制備，收率低，有機(jī)氧化劑成本高， 且部分有機(jī)氧化劑被還原后的副產(chǎn)物殘留于水中，無法分離，給產(chǎn)品的回收造成了一定的 困難，并造成了環(huán)境及產(chǎn)品的污染，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的 制備方法。本發(fā)明以工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，收率高，環(huán)境友好，設(shè)備要求低，可商業(yè)化 大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。本發(fā)明提供的2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的制備方法是 苯基二氯化膦與醇或硫醇進(jìn)行取代縮合反應(yīng)，再與2，4，6-三甲基苯甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，然
后在催化劑催化下，用氧化劑進(jìn)行氧化，反應(yīng)路線甲醛，升至室溫，反應(yīng)1-2小時(shí)；苯基二氯化膦與2，4，6_三甲基苯甲醛的重量比1 1-1 3;冷卻溫度為 5-10°C ；3)冷卻降溫，緩慢滴加20% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至1_4，依次加入催化劑，相轉(zhuǎn)移 催化劑，緩慢滴加氧化劑雙氧水，在該溫度下反應(yīng)10-20小時(shí)；苯基二氯化膦與雙氧水的重量比1 1-1 2;雙氧水與催化劑的重量比 10 1-20 1 ；雙氧水與相轉(zhuǎn)移催化劑的重量比為50 1-80 1 ；冷卻溫度為5-10°C ；4)所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層；5)有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，所得溶液用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至 7-8，靜置分層，取有機(jī)相；6)減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠液體，即2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。所述的有機(jī)溶劑為苯類、酯類、氯代烷烴、腈類中的一種或多種；優(yōu)選甲苯、二氯甲 烷、氯苯、二氯乙烷中的一種或它們的混合。步驟3)的催化劑可以是鎢酸酐、鎢酸鹽、鉬酸酐、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽及 其它雜多酸或雜多酸鹽或它們的混合。步驟3)的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化 銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、溴化十六烷基三丁基鱗等四級(jí)銨或鱗鹽或它們的 混合ο步驟3)的氧化劑可以是雙氧水、過氧化氫或它們的混合；雙氧水為過氧化氫的水溶液。本發(fā)明制備的2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯可用作液體的光引發(fā)劑， 用于油漆，清漆，瓷釉，漆，顏料或墨水的固化。本發(fā)明設(shè)備要求低，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，操 作容易，成本低，收率高，純度高，產(chǎn)品純度能達(dá)到95%以上。另外操作過程中所使用的原料 苯基二氯化膦及氧化劑雙氧水，價(jià)格低廉，易得，操作步驟簡(jiǎn)單，且過氧化氫的還原產(chǎn)產(chǎn)物 為水，對(duì)環(huán)境友好，便于處理，可有效減少污染，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當(dāng)前不 斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下述實(shí)施例作進(jìn)一步說明。本發(fā)明使用的試劑均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例1 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備將880kg甲苯、150kg無水乙醇混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入12kgW03，3kg四丁基溴化銨，緩慢滴加190kg雙氧水，在該溫度下 反應(yīng)16小時(shí)。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7，靜置分層，取有機(jī)相。減壓蒸餾，得286kg淺黃色粘稠液體，
5即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.8%，收率90%。b. p./IOPa :180°C。1HNMr(CDCI3) δ 1· 287 (t，3Η)，2. 10(s,6H) ,2. 21 (s,3H) ,4. 11 (q，2H)，6. 76 (s， 2H)，7. 40-7. 44 (m, 2H)，7. 51-7. 55 (m, 1H)，7. 77-7. 82 (m, 2H)。實(shí)施例2 :2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入12kg (NH4) 2Mo04, 3kg四丁基溴化銨，緩慢滴加200kg雙氧水，在該 溫度下反應(yīng)20小時(shí)。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至8，靜置分層，取有機(jī)相。減壓蒸餾，得283kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ィ?7%，收率89%。實(shí)施例3 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備將880kg甲苯、150kg無水乙醇混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入15kg (NH4) 3[P (Mo12O10) ] · 6H20 (雜多酸，磷鉬酸銨)，3kg四丁基溴 化銨，緩慢滴加200g雙氧水，在該溫度下反應(yīng)13小時(shí)。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7，靜置分層，取有機(jī)相。減壓蒸餾，得289kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ィ?7%，收率91 %。實(shí)施例4 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇與混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入12kgW03，3kg十二烷基三甲基溴化銨，緩慢滴加210kg過氧化氫， 在該溫度下反應(yīng)15小時(shí)。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至8，靜置分層，取有機(jī)相。減壓蒸餾，得286kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ィ?6.9%，收率90%。實(shí)施例5 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備將880kg甲苯、150kg無水乙醇與混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至5°C，緩慢滴加5% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入16kgNa3[P (W12O10) ]，4kg芐基三乙基氯化銨，緩慢滴加200kg雙氧 水，在該溫度下反應(yīng)11小時(shí)。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至8，靜置分層，取有機(jī)相。減壓蒸餾，得286kg淺黃色粘稠液體，
6即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?，含量97.2%，收率90%。實(shí)施例6 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇與混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至5°C，緩慢滴加5% NaOH水溶液 調(diào)節(jié)PH至2，依次加入16kgH7 [ (PMo2O7)6] · XH2O, 2kg三辛基甲基氯化銨與Ikg四丁基硫酸 氫銨，緩慢滴加200kg雙氧水，在該溫度下反應(yīng)13小時(shí)。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7，靜置分層，取有機(jī)相。減壓蒸餾，得280kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97%，收率90%。
權(quán)利要求
一種2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏闹苽浞椒?，其特征在于它包括的步驟苯基二氯化膦與醇或硫醇進(jìn)行取代縮合反應(yīng)，再與2，4，6-三甲基苯甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，然后在催化劑催化下，用氧化劑進(jìn)行氧化，反應(yīng)路線R選自C1-6烷基，C1-12烷氧基，C3-6環(huán)烷基。X表示O、S。優(yōu)選該化合物中的R為乙基；優(yōu)選X為O。即為C18H21O3P，2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。FSA00000182928200011.tif
2.—種2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于包括的步驟1)將有機(jī)溶劑、無水乙醇混合，冷卻降溫，攪拌下緩慢加入苯基二氯化膦，升至室溫，反 應(yīng)1-2小時(shí)；2)低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻降溫，緩慢滴加2，4，6_三甲基苯甲 醛，升至室溫，反應(yīng)1-2小時(shí)；3)冷卻降溫，緩慢滴加20%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至1-4，依次加入催化劑，相轉(zhuǎn)移催化 劑，緩慢滴加氧化劑雙氧水，在該溫度下反應(yīng)10-20小時(shí)；4)所得溶液用飽和食鹽水洗滌后，靜置分層；5)有機(jī)相用10%的Na2SO3洗滌，所得溶液用5 % NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7_8，靜 置分層，取有機(jī)相；6)減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠液體，即2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯類、酯類、氯 代烷烴、腈類中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯、二氯 甲烷、氯苯、二氯乙烷中的一種或它們的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的無水乙醇與苯基二氯化膦重 量比1 1-1 2 ；
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的冷卻溫度為5-10°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟2)苯基二氯化膦與2，4，6_三甲 基苯甲醛的重量比1 1-1 3；
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟2)的冷卻溫度為5-10°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的催化劑可以是鎢酸酐、鎢酸 鹽、鉬酸酐、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽及其他雜多酸或雜多酸鹽的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四 丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、溴化 十六烷基三丁基鱗等四級(jí)銨或鱗鹽或它們的混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的氧化劑可以是雙氧水、過氧 化氫或它們的混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的二苯基氯化膦與雙氧水的重量比1 1-1 2。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的雙氧水與催化劑的重量比 10 1-20 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的雙氧水與相轉(zhuǎn)移催化劑的 重量比為50 1-80 1。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的冷卻溫度為5-10°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏闹苽浞椒?。包括的步驟苯基二氯化膦與醇或硫醇進(jìn)行取代縮合反應(yīng)，再與2，4，6-三甲基苯甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，然后在催化劑催化下，用氧化劑進(jìn)行氧化。本發(fā)明制備的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯可用作液體的光引發(fā)劑，所需原料價(jià)格便宜易得，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，環(huán)境友好，成本低，收率高，純度高，產(chǎn)品純度能達(dá)到95％以上，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
文檔編號(hào)C07F9/32GK101885739SQ20101022347
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者毛桂紅, 趙國(guó)鋒, 郭建龍 申請(qǐng)人:天津久日化學(xué)工業(yè)有限公司