專利名稱：制備取代的芳基碳酰氯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備取代的芳基碳酰氯的方法。
2，4，6-三甲基苯甲酰氯(TMBC)是制備?；趸⑿凸庖l(fā)劑如TPO(三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)的重要原料。
正如EP-A 0 554 679中所述，TMBC可按照四階段合成方法制備。該合成方法中，在第一階段，1，3，5-三甲基苯與氯代乙酰氯反應以形成氯代三甲基乙酰苯。在第二階段，通過與次氯酸鈉反應由氯代乙酰苯獲得三氯代三甲基乙酰苯。在第三階段，三氯代乙酰苯與氫氧化鈉溶液反應以生成三甲基苯甲酸的鈉鹽，并且通過用鹽酸酸化由后者獲得三甲基苯甲酸。最后，在第四階段，通過與亞硫酰氯反應由三甲基苯甲酸獲得三甲基苯甲酰氯。
作為多重合成步驟的結果，該合成方法是復雜的并且以較差的收率為特征。特別是，三甲基苯甲酸中間體在與亞硫酰氯反應之前必須作為固體分離并干燥。
依照類似的方式，可以制備其它單烷基化或多烷基化的苯甲酰氯。
另一種制備TMBC的方法描述于EP-A 0 706 987。在該方法中，1，3，5-三甲基苯在AlCl3存在下被羧基化以產(chǎn)生三甲基苯甲酸，并且后者隨后用亞硫酰氯氯化以生成TMBC。該合成方法同樣以較差的收率為特征。例如，羧基化步驟的收率僅為71％。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單且經(jīng)濟可行的制備取代的苯甲酰氯的方法，其特別以改進的收率為特征。本發(fā)明的具體目的是提供一種簡單且經(jīng)濟可行的制備TMBC的方法，其以改進的收率為特征。
該目的通過一種制備被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素取代的芳基碳酰氯(I)的方法實現(xiàn)，其中所述方法包括在第一階段，使被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素取代的芳烴(II)與CCl4在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑存在下反應以生成相應的被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素取代的三氯甲基化芳烴(III)，并且，在第二階段，在催化劑存在下用水或質(zhì)子酸處理三氯甲基化芳烴(III)以獲得芳基碳酰氯(I)。
作為本發(fā)明方法中的原料，合適的被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素(F、Cl、Br、I)取代的芳烴是例如由所述基團單取代至五取代的苯，由所述基團單取代至七取代的萘，或由所述基團單取代至九取代的蒽或菲。當芳烴被鹵素取代時，其優(yōu)選被氯取代。當被烷基取代時，其優(yōu)選被C1-C4烷基取代。
本發(fā)明的方法優(yōu)選由通式(IIa)的單取代至五取代的苯起始。
因此，優(yōu)選一種制備通式(Ia)的單取代至五取代的苯甲酰氯的方法， 其中，R在各種情況下獨立地是鹵素(F、Cl、Br、I)或C1-C20烷基，其中在第一階段，使通式(IIa)的單取代至五取代的苯 其中R如上定義與CCl4在弗瑞德-克來福特催化劑存在下反應以生成通式(IIIa)的取代的三氯甲苯 其中R如上定義并且，在第二階段，在催化劑存在下用水或質(zhì)子酸處理三氯甲苯(IIIa)以獲得苯甲酰氯(Ia)。
因而，本發(fā)明方法用兩階段合成方法代替了現(xiàn)有技術的四階段合成方法，其特征在于總體收率高。
當所述取代的苯被鹵素取代時，其優(yōu)選被氯取代。當被烷基取代時，其優(yōu)選被C1-C4烷基取代。
本發(fā)明方法的第一階段優(yōu)選由可以具有1、2、3、4或5個C1-C4烷基(即甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、2-甲基丙-1-基和叔丁基)的取代苯(IIa)起始。取代苯還可以同時具有烷基取代基和鹵素取代基(優(yōu)選氯)，或只被鹵素取代。實例為氯苯，甲苯，鄰-、間-和對-甲苯，1，3，5-三甲基苯，假枯烯，連三甲苯，乙基苯和枯烯。
具體地，本發(fā)明的方法用于由1，3，5-三甲基苯制備2，4，6-三甲基苯甲酰氯(Ib)作為取代的芳烴(II)。
在第一階段，取代的芳烴(II)在弗瑞德-克來福特催化劑存在下與CCl4反應。適合用氯代鏈烷烴將芳烴烷基化的弗瑞德-克來福特催化劑是本領域技術人員公知的。合適的催化劑為例如AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3和ZnCl2以及在Geroge Olah，“弗瑞德-克來福特反應和相關反應(Friedel-Crafts andrelated reactions)”，第1卷第201頁和284-290頁(1963)描述的所有弗瑞德-克來福特催化劑。另外，布朗斯臺德酸也可以用作弗瑞德-克來福特催化劑。合適的是例如硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟代硫酸、氯磺酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲酸。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用AlCl3作為弗瑞德-克來福特催化劑。
CCl4與烷基芳烴的摩爾比一般為1∶1至15∶1，優(yōu)選1.5∶1至7∶1。
H.Hart與R.Fisch在J.Am.Chem.Soc.(1961)第4460-4466頁和A.Siciliano，K.Nieforth在J.Med.Chem.(1971)第645-646頁披露了在CCl4與烷基芳烴的摩爾比為4∶1-13∶1條件下用CCl4使烷基芳烴進行弗瑞德-克來福特烷基化的性能。在反應和適當再循環(huán)后將CCl4從產(chǎn)物中除去。但是，除去大量的CCl4是復雜的，這就是希望用非常少量過量的CCl4操作的原因。實際上，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在CCl4與烷基芳烴的摩爾比從僅1∶1至3.5∶1、優(yōu)選從1.5∶1至2∶1條件下，弗瑞德-克來福特反應以良好的收率進行。因此，在本發(fā)明的一種實施方式中，取代的芳烴(II)、優(yōu)選取代的苯(IIa)、更優(yōu)選1，3，5-三甲基苯的弗瑞德-克來福特烷基化反應在CCl4與芳烴的摩爾比為1∶1-3.5∶1、優(yōu)選1.5∶1-2∶1下進行。
按每當量取代的芳烴(II)、優(yōu)選取代的苯(IIa)、特別是1，3，5-三甲基苯計一般使用1-3當量、例如大約2當量的AlCl3。在根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方式中，該比例(AlCl3對取代芳烴的當量)僅僅為1-1.5，尤其1-1.3，特別是1.1-1.2。還發(fā)現(xiàn)，當TMBT由1，3，5-三甲基苯制備時，AlCl3的量可降到非常小的過量而收率沒有顯著下降。這樣由于需要較少的催化劑，所以允許本發(fā)明方法更經(jīng)濟有效地進行。
本發(fā)明方法的第一階段一般在CCl4作為溶劑下進行。但是，除CCl4之外還可以存在其他溶劑。合適的其他溶劑是鹵代鏈烷烴如二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷和三溴甲烷，鹵代芳烴如氯苯，烴如同分異構的戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及具有超過8個碳原子的高級烴，環(huán)己烷和烴混合物如石油醚和石油溶劑油。如果僅用小過量的AlCl3進行操作，即，例如AlCl3的量在本發(fā)明的一種實施方式中是僅僅1-1.5當量時，其他溶劑的存在是優(yōu)選的。在這種使用小過量AlCl3的方法中，其他溶劑的存在可以防止三氯甲基化芳烴(III)與AlCl3或其他路易斯酸的配合物、例如TBMT/AlCl3配合物作為固體沉淀。其他溶劑與CCl4的摩爾比在反應開始時可以為0.2∶1至10∶1，優(yōu)選0.5∶1至3∶1。
本發(fā)明方法的第一階段一般在溫度0-120℃、優(yōu)選20-60℃下進行。其步驟可以是先裝入懸浮在CCl4或CCl4與其他溶劑的混合物中的弗瑞德-克來福特催化劑，然后在一定時間內(nèi)、例如0.1-10小時、優(yōu)選0.5-5小時，加入取代的芳烴(II)。
當弗瑞德-克來福特烷基化反應(第一階段)使用AlCl3作為催化劑進行時，三氯甲基化芳烴(III)一般作為AlCl3配合物獲得。弗瑞德-克來福特烷基化之后一般是這種AlCl3配合物的水解。這種水解一般用冰或水/冰混合物進行，例如在0-10℃的溫度下。所述水解可以間歇進行，例如通過在間歇操作的攪拌設備(攪拌釜)中將弗瑞德-克來福特烷基化反應流出物加入冰中。
在本發(fā)明的一種實施方式中，AlCl3的水解使用水在溫度10-100℃、優(yōu)選20-100℃、更優(yōu)選35-80℃下進行。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，AlCl3配合物的水解還可以在超過20℃或甚至超過35℃的較高溫度下進行，而不發(fā)生三氯甲基化芳烴(III)向羧酸的分解。
在較高溫度下水解的性能具有一系列優(yōu)點。工業(yè)規(guī)模上的冰處理意味著高水平的復雜性和成本。在低于25℃的溫度下水解仍然意味著高水平的復雜性和成本，因為在這里用河水冷卻一般不再充分并且需要具有適當高冷卻性能的設備(冷卻設備、鹽水冷卻)。當所述水解在過低溫度下進行時，存在著水解反應停止、在加熱時突然開始的危險并且釋放大量的在水解中形成的HCl氣體，該氣體在工業(yè)規(guī)模上是難以處理的并且構成危險問題。因此希望在高于20℃、優(yōu)選高于35℃的溫度下進行水解。水解反應在高溫下的較高反應速率使得相應地縮短停留時間成為可能，因此所述水解能夠在價廉的小型連續(xù)設備例如攪拌沉淀器設備中連續(xù)進行。連續(xù)的工業(yè)控制也允許更好地控制反應。
在所述水解中，獲得有機相和水相。有機相包含三氯甲基化芳烴(III)，在某些情況下甚至少量的芳基碳酰氯(I)、未轉化的CCl4和如果合適的話其他一種或多種溶劑。
三氯甲基化芳烴(III)可以作為中間體以純形式從有機相中分離，優(yōu)選通過蒸餾進行。
在本發(fā)明方法的第二階段，在催化劑存在下用水或(無機或有機)質(zhì)子酸處理三氯甲基化芳烴(III)以獲得芳基碳酰氯(I)。優(yōu)選有機質(zhì)子酸是例如羧酸和磺酸，特別優(yōu)選羧酸。一般地，這些反應形成相應的酰氯。
在第二階段，三氯甲基化芳烴(III)可以純形式或以三氯甲基化芳烴(III)在CCl4和如果合適的話其他溶劑中的溶液形式使用，該溶液是作為有機相在AlCl3配合物的水解中獲得。
在優(yōu)選實施方式中，使用三氯甲基化芳烴(III)在CCl4和如果合適的話其他溶劑中的溶液。這樣就省卻了中間體(III)的復雜分離操作。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法的第二階段使用來自AlCl3配合物水解的有機相不會伴隨任何收率損失。
該方法具有一系列的優(yōu)點。從在過量CCl4和如果合適的話其他溶劑中的溶液中分離三氯甲基化芳烴(III)意味著附加工藝成本和不方便。因為有機相在AlCl3配合物被過量的水水解后是含水的，并且所述水與CCl4一起作為CCl4/水共沸物在蒸除過程中一起蒸餾，所以蒸除的CCl4在不經(jīng)進一步干燥的情況下不能再循環(huán)到第一階段的弗瑞德-克來福特烷基化反應中。在本發(fā)明方法的第二階段中使用來自AlCl3配合物水解的含水有機相以巧妙的方式防止了該問題，因為存在于有機相中的水在第二階段被消耗。這樣，所述有機相在第二階段是“化學”干燥的。接著，完全干燥的CCl4可以被蒸除并再循環(huán)進入第一階段。
在本發(fā)明方法的一種實施方式中，三氯甲基化芳烴(III)在第二階段用水處理，即水解。水與三氯甲基化芳烴(III)的比率一般為0.8∶1至1.2∶1，優(yōu)選0.9∶1至1.1∶1，尤其是約1∶1。合適的催化劑是路易斯酸，例如，AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3和ZnCl2以及在Geroge Olah，“弗瑞德-克來福特和相關反應”，第1卷第201頁和284-290頁(1963)描述的所有弗瑞德-克來福特催化劑。另外，布朗斯臺德酸也可以用作催化劑。合適的是例如硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟代硫酸、氯磺酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲酸。優(yōu)選的催化劑為FeCl3。路易斯酸的存在量一般是基于三氯甲基化芳烴(III)計的0.05-5摩爾％，優(yōu)選0.1-3摩爾％。當使用的路易斯酸是FeCl3時，其可以作為水溶液加入，例如作為30重量％的水溶液。所述反應也可以在不存在有機溶劑下進行。但是，也可以在來自本發(fā)明方法第一階段(烷基化)的CCl4或CCl4與其他溶劑的混合物中進行。水解過程(第二階段)的反應溫度一般為20-100℃，優(yōu)選50-75℃。在由TMBT制備TMBC的情況下，水解過程中的溫度一般為20-100℃，優(yōu)選50-75℃。
在另一種實施方式中，三氯甲基化芳烴(III)在本發(fā)明方法的第二階段在催化劑存在下用有機酸處理，即酸解。合適的有機酸是例如氯乙酸或新戊酸。在本發(fā)明方法的一種方案中，使用氯乙酸。這樣還具有氯代乙酰氯作為產(chǎn)物形成并且構成有價值產(chǎn)物的附加優(yōu)點。合適的催化劑是路易斯酸，例如，AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3和ZnCl2以及在Geroge Olah，“弗瑞德-克來福特和相關反應”，第l卷第201頁和284-290頁(1963)描述的所有弗瑞德-克來福特催化劑。另外，布朗斯臺德酸也可以用作催化劑。合適的是例如硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟代硫酸、氯磺酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲酸。優(yōu)選的催化劑為FeCl3。路易斯酸的存在量一般是基于烷基三氯甲苯(III)計的0.01-5摩爾％，優(yōu)選0.1-3摩爾％。酸解的反應溫度一般為20-100℃，優(yōu)選50-75℃。在由TMBT制備TMBC的情況下，反應溫度一般為20-100℃，優(yōu)選50-75℃。
烷基苯甲酰氯(I)可以通過從在水解或酸解中獲得的有機相蒸餾以純形式獲得。
本發(fā)明方法以兩階段合成方法代替了現(xiàn)有技術的四階段合成。基于所用的取代芳烴(II)，包括加工的兩個階段的整體收率可以＞80％，優(yōu)選＞85％且甚至高達90％。在制備TMBC中，例如，達到了91％的整體收率，與之對比，現(xiàn)有的四階段合成方法的收率為81.7％。
本發(fā)明將參考下述實施例進一步說明。
實施例實施例1制備TMBT在40℃下將183.3g(1.375mol；1.1當量)AlCl3懸浮于1153.5g(7.5mol)CCl4中。在83分鐘內(nèi)，于40℃滴加150g(1.25mol)1，3，5-三甲基苯。即使在第一次滴落后，混合物就變成暗紅色并且可以觀察到HCl的形成。在加入90％的1，3，5-三甲基苯后，沉淀出固體。該懸浮液可以有效地攪拌。在完全加入1，3，5-三甲基苯后，在40℃下將該混合物再攪拌90分鐘。將該反應混合物傾倒在1500g冰/185g濃HCl上，并且水解。該反應混合物以使溫度升高不超過3℃的方式加入。清除上層含水相。下部有機相用硫酸鎂干燥(用CCl4清洗)并蒸餾。對于蒸餾，使用1705.6g有機相。在大氣壓下，1413.4g的CCl4在76℃下被蒸除。接著，268.2g的TMBT在大約1.6毫巴和大約98℃下蒸除，并且根據(jù)GC分析，具有93.7面積％的純度。TMBT還包含大約2.5面積％的TMBC。TMBT和TMBC的分離收率總計為87.6％。
實施例2TMBT的水解將268.2g來自實施例2的TMBT(93.7面積％TMBT＝1.053mol+2.5面積％TMBC)在室溫下與0.3g(0.0019mol)FeCl3(無水)混合?？梢杂^察到紅色著色。在60℃下，將19.0g(1.053mol)軟化水在44分鐘內(nèi)滴入，在此期間開始生成氣體。滴加完成后，在60℃下再攪拌該混合物105分鐘。為了完全轉化，加入另外0.25g水直到根據(jù)GC分析不再存在任何TMBT。該反應流出物在1.8毫巴和72℃下在不使用塔(without column)的情況下蒸餾以生成196.4g的TMBC(96.0面積％)。收率為95.8％。為了進一步提純，TMBC再次通過塔蒸餾以獲得147.8g的具有99.5面積％純度的TMBC?；?，3，5-三甲基苯計，分離的TMBC的整體收率為83.9％。
實施例3制備TMBT在40℃下將216.7g(1.625mol；1.3當量)AlCl3懸浮于1153.5g(7.5mol)CCl4中。在35分鐘內(nèi)，于40℃滴加150g(1.25mol)1，3，5-三甲基苯。即使在第一次滴落后，混合物就變成暗紅色并且可以觀察到HCl的形成。在完全加入1，3，5-三甲基苯后，在40℃下再攪拌90分鐘。將該反應混合物傾倒在2000g冰/300g濃HCl上，并且水解。該反應流出物以使溫度升高不超過3℃的方式加入。清除上層含水相。下部有機相用硫酸鎂干燥(用CCl4清洗)并蒸餾。在大氣壓下，1331.4g的CCl4在78℃下被蒸除。接著，272.2g的TMBT在大約1.1毫巴和大約106℃下蒸除，并且根據(jù)GC分析具有91.9面積％的純度。TMBT還包含大約4.7面積％的TMBC。TMBT和TMBC的分離收率總計為89.8％。
實施例4TMBT的酸解將258.5g來自實施例3的TMBT(91.9面積％TMBT＝1.0mol；4.7面積％TMBC)在室溫下與0.2g(0.0013mol)FeCl3(無水)混合?？梢杂^察到紅色著色。在70℃下，將95.5g(1.0mol)氯乙酸(CAA)在大約2小時內(nèi)滴入，在此期間開始生成氣體。滴加完成后，在70℃下再攪拌該混合物60分鐘。蒸餾該反應流出物。在180毫巴和58℃下，先蒸除105.5g氯代乙酰氯(CAC)。該餾分包含96.4面積％的CAC和3.5面積％的TMBC。這對應于CAC收率為90％。接著，在4.2毫巴和86℃下蒸餾出196g的TMBC。分離的TMBC的收率為99.3％?；?，3，5-三甲基苯計，分離的TMBC的整體收率為89.2％。
實施例5在不分離TMBT的情況下制備TMBC在24℃下將250.0g(1.875mol；基于1，3，5-三甲基苯計的1.5當量)AlCl3懸浮于288.4g(1.875mol，基于1，3，5-三甲基苯計的1.5當量)CCl4中。在40分鐘內(nèi)，于24-55℃滴加150g(1.25mol)1，3，5-三甲基苯。即使在第一次滴落后，混合物就變成暗紅色并且可以觀察到HCl的形成。在加入1，3，5-三甲基苯后，形成一種可以有效攪拌且泵送的懸浮液。該混合物在43℃下再攪拌90分鐘。在20分鐘的時間內(nèi)將該反應混合物滴入685g軟化水和115g濃鹽酸的混合物中。在室溫下開始水解并且通過冷卻在以后的過程中保持低于45℃。水解反應立即開始。在該反應混合物的添加完成后，形成兩個液相。除去下面的棕色有機相并且不經(jīng)進一步處理就原樣再裝入玻璃燒瓶。在50℃下加熱該混合物，并且加入FeCl3(0.00188mol)在水中的30重量％溶液。在大約5分鐘后，開始清柔地出現(xiàn)氣體。在溫度已經(jīng)升高到60℃后，在33分鐘內(nèi)滴加15g軟化水?？傮w上，滴加另外4.5g(0.25mol)軟化水。在滴加完成后，再攪拌該混合物60分鐘。獲得的反應混合物然后蒸餾。先將過量的CCl4在120毫巴下蒸餾除去。然后，在0.25-0.4毫巴和62-68℃下蒸餾出TMBC?？傮w上，獲得208.1g(1.14mol)TMBC，對應于91.2％的收率。
權利要求
1.一種制備被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素取代的芳基碳酰氯(I)的方法，其中在第一階段，使被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素取代的芳烴(II)與CCl4在弗瑞德-克來福特催化劑存在下反應以生成相應的被單個或多個C1-C20烷基和/或鹵素取代的三氯甲基化芳烴(III)，并且，在第二階段，在催化劑存在下用水或質(zhì)子酸處理三氯甲基化芳烴(III)以獲得芳基碳酰氯(I)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，用于制備通式(Ia)的單取代至五取代的苯甲酰氯， 其中，R在各種情況下獨立地為鹵素或C1-C20烷基，其中在第一階段，使通式(IIa)的單取代至五取代的苯 其中R如上定義作為取代的芳烴(II)與CCl4在弗瑞德-克來福特催化劑存在下反應以生成通式(IIIa)的單取代至五取代的三氯甲苯 其中R如上定義并且，在第二階段，在催化劑存在下用水或質(zhì)子酸處理三氯甲苯(IIIa)以獲得苯甲酰氯(Ia)。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中式(Ib)的三甲基苯甲酰氯 是由作為取代芳烴(II)的1，3，5-三甲基苯制備。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中CCl4與取代芳烴(II)的摩爾比為1∶1至3.5∶1。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用的弗瑞德-克來福特催化劑是AlCl3，并且在第一階段形成三氯甲基化芳烴(III)與AlCl3的配合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中按每當量的取代芳烴(II)計使用1-1.5當量的AlCl3。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其中三氯甲基化芳烴(III)與AlCl3的配合物在20-100℃下用水水解。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中三氯甲基化芳烴(III)與AlCl3的配合物的水解連續(xù)地進行。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中三氯甲基化芳烴(III)在第二階段中使用氯乙酸作為質(zhì)子酸處理。
10.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中三氯甲基化芳烴(III)在第二階段中用水處理。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法，其中在第二階段中使用的催化劑是FeCl3。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項所述的方法，其中三氯甲基化芳烴(III)作為中間體被分離。
13.根據(jù)權利要求1-11中任一項所述的方法，其中三氯甲基化芳烴(III)沒有作為中間體分離并且在第二階段中以溶解于第一階段溶劑中的形式使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備被C
文檔編號C07C63/10GK1835904SQ200480023668
公開日2006年9月20日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權日2003年7月17日
發(fā)明者M·馬斯, G·貝特萊恩, H·甘茲, M·杜斯特 申請人:巴斯福股份公司