專(zhuān)利名稱(chēng)：2,4,6－三甲基苯甲酸的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化工品制備工藝領(lǐng)域，特別涉及一種2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝。2，4，6-三甲基苯甲酸可用作染料、殺蟲(chóng)劑、醫(yī)藥和光引發(fā)劑的中間體；可合成三甲基苯甲酰氯、聚環(huán)氧化物的硬化劑和聚合物的光引發(fā)劑等。
背景技術(shù)：
早期報(bào)道生產(chǎn)2，4，6-三甲基苯甲酸的方法主要有偏四甲苯為原料的硝酸氧化、2，4，6-三甲基扁桃酸的干餾法、均三甲苯和氨基甲酰氯為原料的?；ā⒘蛩崽幚?，4，6-三甲基苯乙醛酸化法等但都由于采用特殊原料，有的技術(shù)難度大，且產(chǎn)品收率低，因此都沒(méi)有進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。
近年來(lái)研究人員嘗試以均三甲苯為原料生產(chǎn)2，4，6-三甲基苯甲酸，主要有均三甲苯與氯乙酰氯為反應(yīng)原料，采用的傅氏反應(yīng)催化劑通常為三氯化鋁，在反應(yīng)及后處理過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸氣，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，也有采用氧化鐵為催化劑的?；磻?yīng)，采用率其進(jìn)行的氯仿反應(yīng)等，這方面的內(nèi)容主要描述在(US5,296,636和呂九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精細(xì)石油化工，2001.3期刊)中，但通常的氧化鐵呈粉末狀，在有機(jī)合成反應(yīng)過(guò)程中與產(chǎn)品的分離困難，且使得產(chǎn)品中含有大量的鐵，難以保證產(chǎn)品的質(zhì)量。而且粉末狀的氧化鐵很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)的有機(jī)合成操作，使得生產(chǎn)效率低。另一方面，(呂九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精細(xì)石油化工，2001.3期刊)的氯仿反應(yīng)中采用高污染物Cl2作為氯仿反應(yīng)原料，使得操作困難，加大了危害程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，產(chǎn)率高，工藝簡(jiǎn)單，并能盡可能減少污染的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案可依如下方式實(shí)現(xiàn)2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，依次包括?；磻?yīng)、氯仿反應(yīng)及水解反應(yīng)，其特點(diǎn)是(1)?；磻?yīng)以均三甲苯及氯乙酰氯為?；衔?，采用?；呋瘎?，經(jīng)升溫、過(guò)濾、濾液酸化步驟制備2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反應(yīng)以步驟(1)所得產(chǎn)物及次氯酸鈉為原料，采用季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)升溫、還原反應(yīng)步驟制備2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反應(yīng)步驟(2)所得反應(yīng)物再經(jīng)萃取分液、酸中和、重結(jié)晶即得最終產(chǎn)物。
本發(fā)明所述氯仿反應(yīng)中次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為10～20％；所述均三甲苯及氯乙酰氯為煉油廠(chǎng)副產(chǎn)品C9餾分-均三甲苯及工業(yè)級(jí)氯乙酰氯。
作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述季銨鹽可采用芐基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
所述?；呋瘎樨?fù)載型氧化鐵催化劑，系以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽的水溶液為浸漬液，按如下步驟進(jìn)行1)將所述載體進(jìn)行6～12小時(shí)的浸漬；2)將浸漬后的載體在60～150℃下干燥3～8小時(shí)，再在300～700℃下培燒4～12小時(shí)，得到催化劑前體；3)重復(fù)以上操作即得最終產(chǎn)物。
作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2；所述沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者為兩種或兩種以上所述沸石的混合物。
本發(fā)明在所述氯仿反應(yīng)中可加入質(zhì)量濃度為10～20％的堿液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸鈉及堿液的摩爾配比為1∶8～15∶0.8～2。
其中，氯乙酰氯用量為均三甲苯重量的1～3倍，反應(yīng)時(shí)間約4～6小時(shí)，溫度控制在60～90℃。
本發(fā)明提出的制取2，4，6-三甲基苯甲酸的方法，使用了高活性負(fù)載型氧化鐵催化劑進(jìn)行?；磻?yīng)，以地方資源煉廠(chǎng)副產(chǎn)品C9餾分-均三甲苯、工業(yè)級(jí)氯乙酰氯為原料，氯仿反應(yīng)通過(guò)采用次氯酸鈉、酰基化產(chǎn)物為原料，加入相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽進(jìn)行氯仿反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取分液，酸化，重結(jié)晶得到了高純度的2，4，6-三甲基苯甲酸。
其中所采用的酰基化原料為煉廠(chǎng)副產(chǎn)品C9餾分-均三甲苯、工業(yè)級(jí)氯乙酰氯，氯乙酰氯用量為均三甲苯重量的1～3倍，反應(yīng)時(shí)間約4～6小時(shí)，溫度控制在60～90℃左右，過(guò)量的氯乙酰氯可回收使用。
本方法選用自制的高活性、高選擇性的負(fù)載型氧化鐵催化劑，催化劑用量范圍為均三甲苯用量的1～10‰。
本發(fā)明由于選用了自制的高活性負(fù)載型氧化鐵催化劑，改進(jìn)了傳統(tǒng)方法上所用的AlCl3、Fe2O3等常規(guī)催化劑，大大提高了酰基化反應(yīng)的效率，提高了產(chǎn)品的純度，由于催化劑可回收利用，也大大降低了成本，使該方法易于產(chǎn)業(yè)化。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，操作方便，所用原料或?yàn)楦碑a(chǎn)品或是工業(yè)級(jí)或?yàn)榛ひ椎迷?，容易?shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例11)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制備在36g均三甲苯中加入0.072g自制的負(fù)載型氧化鐵催化劑，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，回收催化劑，濾液酸化，冷卻并快速攪拌，出現(xiàn)大量固體沉淀，干燥后稱(chēng)重，得到粗產(chǎn)品，回收過(guò)量氯乙酰氯。均三甲苯的轉(zhuǎn)化率為97％，氯乙?；?，4，6-三甲苯的選擇性為98％。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為92％。
上述負(fù)載型氧化鐵催化劑的制備工藝如下在室溫下，按重量比將30份Fe(NO3)3.6H2O、5份Co(NO3)2.4H2O和65份水混合配制成浸漬液。將5克4A型分子篩載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時(shí)；然后過(guò)濾，在120℃下干燥3小時(shí)，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載型氧化鐵催化劑。
對(duì)本發(fā)明提供的催化劑的活性用如下方法測(cè)試本發(fā)明中的?；磻?yīng)是在帶有回流裝置的圓底燒瓶中進(jìn)行，采用機(jī)械攪拌。反應(yīng)過(guò)程為在均三甲苯中加入一定量本發(fā)明提供的催化劑，向此溶液中滴加氯乙酰氯，升溫后繼續(xù)反應(yīng)，停止反應(yīng)后，過(guò)濾，回收催化劑，濾液酸化，冷卻并快速攪拌，過(guò)濾、干燥，得到粗產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析測(cè)試。
2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制備將上述實(shí)施例1中得到的產(chǎn)品作為氯仿反應(yīng)原料，首先將2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)溶于1，4-二氧六環(huán)溶液(11ml)中，然后滴入到含有芐基三甲基溴化銨(0.2g)的次氯酸鈉與氫氧化鈉的混合液中(其中次氯酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為11％，溶液質(zhì)量110g；氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為11％，溶液容積10ml)，保持溫度在55℃條件下反應(yīng)1小時(shí)，加入亞硫酸氫鈉還原過(guò)量的次氯酸鈉，繼續(xù)加入40％氫氧化鈉10ml，升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)。
3)將步驟2)產(chǎn)物萃取，分液，酸化，出現(xiàn)大量白色泡沫沉淀，過(guò)濾，重結(jié)晶后稱(chēng)重，原料轉(zhuǎn)化率為95％以上。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為91.5％。
實(shí)施例21)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制備在36g均三甲苯中加入0.180g自制的負(fù)載型氧化鐵催化劑，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，回收催化劑，濾液酸化，冷卻并快速攪拌，出現(xiàn)大量固體沉淀，干燥后稱(chēng)重，得到粗產(chǎn)品，回收過(guò)量氯乙酰氯。均三甲苯的轉(zhuǎn)化率為94％，氯乙?；?，4，6-三甲苯的選擇性為95％。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為91.7％。
上述負(fù)載型氧化鐵催化劑同實(shí)施例1，是以沸石分子篩作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽和鈷鹽的水溶液作為浸漬液，將浸漬后的載體干燥、培燒、得到催化劑前體，再重復(fù)干燥、培燒制備出以氧化鐵為活性組分的負(fù)載型氧化鐵付氏反應(yīng)催化劑。
2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制備將上述實(shí)施例1中得到的產(chǎn)品作為氯仿反應(yīng)原料，將2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)的1，4-二氧六環(huán)溶液(11ml)滴入到含有四丁基溴化銨(0.2g)的次氯酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液中(其中次氯酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為11％，溶液質(zhì)量110g，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為11％，容積10ml)，保持溫度在55℃條件下反應(yīng)1小時(shí)，加入亞硫酸氫鈉還原過(guò)量的次氯酸鈉，繼續(xù)加入質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉10ml，升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)。
3)將步驟2)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，分液，酸化，出現(xiàn)大量白色泡沫沉淀，過(guò)濾，重結(jié)晶后稱(chēng)重，原料轉(zhuǎn)化率為94％以上。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為90.2％.
比較例1在36g均三甲苯中加入40.95gAlCl3，在常溫下攪拌均勻后滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，酸化，冷卻并快速攪拌，轉(zhuǎn)入到冰水中，用乙酸乙酯(200ml)提取，干燥、回收溶劑后得到稱(chēng)重，得到粗產(chǎn)品。回收過(guò)量氯乙酰氯。均三甲苯的轉(zhuǎn)化率為80％，氯乙?；?，4，6-三甲苯的選擇性為86％。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為81％。
比較例2
在36g均三甲苯中加入0.072gFe2O3，在常溫下攪拌均勻后，滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，酸化，冷卻并快速攪拌，出現(xiàn)大量固體沉淀，干燥后稱(chēng)重，固體顏色泛紅(混入Fe2O3)，得到粗產(chǎn)品。回收過(guò)量氯乙酰氯。均三甲苯的轉(zhuǎn)化率為96％，氯乙?；?，4，6-三甲苯的選擇性為85％，產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為84％。
比較例3將上述實(shí)施例1中得到的產(chǎn)品作為氯仿反應(yīng)原料，稱(chēng)量?；a(chǎn)物10g，在一通有通氣管的三口瓶中加入25％的氫氧化鈉水溶液45ml，通入氯氣，直至飽和，在另一三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉水溶液10ml和相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽0.2g，加熱到50℃后在溶液中加入?；a(chǎn)物，減半5分鐘后通入氯氣，保持溫度后，每隔30分鐘補(bǔ)一次40％的氫氧化鈉，反應(yīng)持續(xù)2小時(shí)，繼續(xù)加入40％的氫氧化鈉加熱回流5小時(shí)，停止反應(yīng)，在冰水冷浴中冷卻，酸化，出現(xiàn)大量白色泡沫沉淀，過(guò)濾，重結(jié)晶后稱(chēng)重。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，含量為83％。
權(quán)利要求
1.2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，依次包括?；磻?yīng)、氯仿反應(yīng)及水解反應(yīng)，其特征在于(1)?；磻?yīng)以均三甲苯及氯乙酰氯為酰基化原料物，采用?；呋瘎?，經(jīng)升溫、過(guò)濾、濾液酸化等步驟制備2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反應(yīng)以步驟(1)所得產(chǎn)物及次氯酸鈉為原料，采用季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)升溫、還原反應(yīng)步驟制備2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反應(yīng)步驟(2)所得反應(yīng)物再經(jīng)萃取分液、酸中和、重結(jié)晶即得最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述氯仿反應(yīng)中次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為10～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述均三甲苯及氯乙酰氯為煉油廠(chǎng)副產(chǎn)品C9餾分—均三甲苯及工業(yè)級(jí)氯乙酰氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述季銨鹽為芐基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述?；呋瘎樨?fù)載型氧化鐵催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述負(fù)載型氧化鐵催化劑以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽的水溶液為浸漬液，按如下步驟進(jìn)行1)將所述載體進(jìn)行6～12小時(shí)的浸漬；2)將浸漬后的載體在60～150℃下干燥3～8小時(shí)，再在300～700℃下培燒4～12小時(shí)，得到催化劑前體；3)重復(fù)以上操作即得最終產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2；所述沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者為兩種或兩種以上所述沸石的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于在所述氯仿反應(yīng)中加入質(zhì)量濃度為10～20％的堿液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸鈉及堿液的摩爾配比為1∶8～15∶0.8～2。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于在所述氯仿反應(yīng)中加入質(zhì)量濃度為10～20％的堿液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸鈉及堿液的摩爾配比為1∶8～15∶0.8～2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于氯乙酰氯用量為均三甲苯重量的1～3倍，反應(yīng)時(shí)間約4～6小時(shí)，溫度控制在60～90℃。
全文摘要
本發(fā)明屬精細(xì)化工品制備工藝領(lǐng)域，特別涉及一種2，4，6－三甲基苯甲酸的合成工藝。2，4，6－三甲基苯甲酸可用作染料、殺蟲(chóng)劑、醫(yī)藥和光引發(fā)劑的中間體；可合成三甲基苯甲酰氯、聚環(huán)氧化物的硬化劑和聚合物的光引發(fā)劑，依次包括?；磻?yīng)、及水解反應(yīng)；(1)酰化反應(yīng)以均三甲苯及氯乙酰氯為?；衔?，采用酰基化催化劑，經(jīng)加溫、過(guò)濾、濾液酸化步驟制備2，4，6－三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反應(yīng)以步驟(1)所得產(chǎn)物及次氯酸鈉為原料，采用季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)加溫、還原反應(yīng)步驟制備2，4，6－三甲基苯甲酸；(3)水解反應(yīng)步驟(2)所得反應(yīng)物再經(jīng)萃取分液、酸中和、重結(jié)晶。
文檔編號(hào)C07C63/04GK1927800SQ20051004792
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者錢(qián)建華, 李華, 王道林, 劉成, 劉琳, 張成中, 邢錦娟, 姚玉瑞, 李曉光, 倫慧強(qiáng), 龔樹(shù)華, 李鋼, 王春霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油錦州石油化工公司, 渤海大學(xué)