專利名稱：用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-氨基二苯胺的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種用C0-B非晶態(tài)合金 催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一種重要的精細(xì)化工中間體，可用于橡膠助劑、 染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類橡膠防老劑4010NA、4020等。4-氨基二苯胺生產(chǎn)工藝主要有四種苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。 四條路線各有特點(diǎn)，苯胺法過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，但是反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量差。二 苯胺法，主要以二苯胺為原料，在無(wú)機(jī)酸存在下，于有機(jī)溶劑中用亞硝酸鹽進(jìn)行亞硝化，得 到N-亞硝基二苯胺，再用無(wú)水氯化氫進(jìn)行重排成4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽，用堿中和后生 成4-亞硝基二苯胺，最后還原即得4-氨基二苯胺。該法工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，但 是有大量難以處理的廢水，且原料成本較高。甲酰苯胺法中，苯胺先與甲酸反應(yīng)生成甲酰苯 胺，在碳酸鉀存在下，直接與對(duì)硝基氯苯縮合，得到N-甲?；桨罚竺擊驶?-硝 基二苯胺，再還原得到4-氨基二苯胺。該法由于縛酸劑碳酸鉀的加入產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量含鹽廢 水，另外消耗了甲酸，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且三廢污染嚴(yán)重。硝基苯法用硝基苯取代對(duì) 硝基氯苯與苯胺縮合制備對(duì)4-氨基二苯胺，由于硝基苯?jīng)]有氯基團(tuán)，因而在縮合過(guò)程中， 不會(huì)生成氯化氫，大量的氯化鉀廢液消失了，其三廢量比傳統(tǒng)的甲酰苯胺路線減少99%，是 一種清潔綠色工藝，近年來(lái)發(fā)展迅速。硝基苯法生產(chǎn)4-氨基二苯胺最早由孟山都公司開(kāi)發(fā)，其核心專利(US 5，117，063)的申請(qǐng)日是1991年6月21日。孟山都公司與阿克蘇諾貝爾公司組成的聯(lián)合 體-弗萊克斯賽思公司已在比利時(shí)的安特衛(wèi)普建立了萬(wàn)噸級(jí)的大型生產(chǎn)裝置，并于1998 年獲得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。中國(guó)也有多家研究單位正在開(kāi)發(fā)該工藝，并且已有企 業(yè)采用該路線生產(chǎn)4-氨基二苯胺。該方法的典型工藝條件(US6140538，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?99807892. 1)如下(1)縮合硝基苯和苯胺在四甲基氫氧化銨存在下于20 80°C進(jìn)行縮合反應(yīng)；(2)加氫縮合反應(yīng)混合物在鉬/碳或鈀/碳等貴金屬催化劑存在下加氫。(1)和 (2)兩步中會(huì)產(chǎn)生主要雜質(zhì)氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯，含量約1 25% (基 于硝基苯)；(3)分離除去加氫催化劑，混合物分層得到兩相，水相(含有四甲基氫氧化銨)可 循環(huán)至縮合反應(yīng)；(4)有機(jī)相減壓精餾，分離除去苯胺和雜質(zhì)偶氮苯和氫化偶氮苯等，得目的產(chǎn)物；(5)步驟(4)得到的偶氮苯或氫化偶氮苯，再在貴金屬催化劑和助催化劑的存在 下加氫還原成苯胺，并回收套用至縮合反應(yīng)。該方法的主要不足在于，使用貴金屬催化劑；加氫還原產(chǎn)物在除去四甲基氫氧化 銨、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分離出的偶氮苯/氫化偶氮苯等需要在獨(dú)立的反應(yīng)器中，在貴金屬催化劑和助摧化劑存在下加氫還原成苯胺，再回收套用至縮合反應(yīng)。該方法雖然 能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加設(shè)備，工藝路線長(zhǎng)，增加投資和生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用C0-B非晶態(tài)合金催化劑催 化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氯苯 可在加氫反應(yīng)步驟中直接加氫成苯胺。使工藝流程短，生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為5% 40%的堿水溶液在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯 胺-水共沸物，使所述反應(yīng)釜中水與堿的摩爾比為0.6 4 1;所述堿是摩爾比為1 O 0.5 O 0.5的四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物和四甲基季銨鹽；(2)在20 100°C、表壓為0. 005 0. IMPa下，在0. 5 5小時(shí)內(nèi)向所述反應(yīng)釜 中加入硝基苯，使所述反應(yīng)釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 10 1，反應(yīng)0 1小 時(shí)，生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯 的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為0. 7 4 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為5 % 40 %，加入C0-B非晶態(tài)合金催化 齊U，通入氫氣，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺， 同時(shí)氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進(jìn)行固-液分離，分離出Co-B非晶態(tài)合金催化劑和 液相；所述Co-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)或者經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將所述 液相進(jìn)行相分離，分離出有機(jī)相和堿水溶液，將所述有機(jī)相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺 同時(shí)回收苯胺，將所述苯胺返回步驟(1)，將所述堿水溶液返回步驟(1)。所述步驟(4)中Co-B非晶態(tài)合金催化劑的再生是指用氫氧化鈉溶液洗滌。所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述四甲基季銨鹽為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。步驟(3)中Co-B非晶態(tài)合金催化劑與步驟(3)加入水后的液體的質(zhì)量比為1 6 100，優(yōu)選2 5 100，加氫反應(yīng)的溫度為50 200°C，優(yōu)選60 100°C，加氫反應(yīng)的 表壓為1 8. OMPa，優(yōu)選2 6. OMPa，加氫反應(yīng)的時(shí)間為2 7小時(shí)，優(yōu)選3 5小時(shí)。所述Co-B非晶態(tài)合金催化劑優(yōu)選下述方法制成將Co B摩爾比為1 1 20 的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液在O 50°C下加入到氯化鈷水溶液中生成沉淀，過(guò)濾、水 洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。Co B摩爾比優(yōu)選為 1 1. 5 2 ；溫度優(yōu)選為15 30°C。本發(fā)明的方法，在加氫步驟中不使用貴金屬催化劑，同時(shí)將偶氮苯/氧化偶氮苯 和/或氫化偶氮苯在加氫反應(yīng)步驟中直接加氫成苯胺，避免了現(xiàn)有技術(shù)中的需將偶氮苯/ 氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯分離出來(lái)，單獨(dú)加氫而使工藝復(fù)雜的不足，使工藝流程縮短， 生產(chǎn)成本降低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將54克、10% (重量)的硼氫化鉀水溶液在0°C、0. 5小時(shí)內(nèi)加入到64克、10% (重量)的氯化鈷水溶液中，將生成的沉淀過(guò)濾，先用去離子水洗滌至PH= 10，再用乙醇洗 滌2次，將獲得的Co-B非晶態(tài)合金催化劑保存在乙醇中。實(shí)施例2將70克40% (重量)的四甲基氫氧化銨水溶液在表壓0.009MPa下升溫到 600C [在水相套用的情形下，將含四甲基氫氧化銨28. 3克的25 %的堿水溶液，在表壓 0.009MPa下升溫到60°C，濃縮成40% (重量)的溶液]，然后加入142克苯胺，在表壓 0.009MPa下，升溫到80°C，苯胺和水共沸蒸餾脫水，至水/四甲基氫氧化銨摩爾比為3 1 時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)加入35克的硝基苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，繼續(xù)攪拌維持0. 5小時(shí)，得偶合產(chǎn)物；其 中有機(jī)物重量百分比組成為苯胺48. 9 %，4-亞硝基二苯胺30. 2 %，4-硝基二苯胺7.1%， 吩嗪0. 34%，偶氮苯7. 5%，四甲基氫氧化銨6. 5% ；縮合反應(yīng)結(jié)束后，加入42克水，4克按實(shí)施例1制備的Co-B非晶態(tài)合金催化劑 (干基)，在壓力釜中進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度80°C時(shí)，氫氣壓力2. 5MPa，加氫時(shí)間2小 時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾(固液分離)回收催化劑，液相靜止分層，有機(jī)相用高效液相色譜 分析得到如下結(jié)果4_亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無(wú)偶氮 苯和氫化偶氮苯。將有機(jī)相進(jìn)行精餾，得到目的產(chǎn)物4-氨基二苯胺，4-氨基二苯胺收率為 95.8% (對(duì)于硝基苯)，分餾出4-氨基二苯胺，產(chǎn)品純度為99. 5%，分餾出的其它組成套用 至偶合反應(yīng)。實(shí)施例3Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Co B摩爾比為1 1的硼氫化鉀水溶液在0°C下加入到氯化鈷水溶液中生成 沉淀，過(guò)濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實(shí)施例4Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Co B摩爾比為1 20的硼氫化鈉水溶液在15°C下加入到氯化鈷水溶液中生 成沉淀，過(guò)濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實(shí)施例5Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Co B摩爾比為1 1.5的硼氫化鉀水溶液在20°C下加入到氯化鈷水溶液中 生成沉淀，過(guò)濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實(shí)施例6Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備 將Co B摩爾比為1 2的硼氫化鈉的水溶液在30°C下加入到氯化鈷水溶液中 生成沉淀，過(guò)濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實(shí)施例7
Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Co B摩爾比為1 5的硼氫化鉀水溶液在50°C下加入到氯化鈷水溶液中生成沉淀，過(guò)濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實(shí)施例8用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為5%的堿水溶液(堿為摩爾比為1 0. 2 0. 3的 四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉和四甲基溴化銨的混合物)在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺-水共 沸物，使反應(yīng)釜中水與堿的摩爾比為0.6 1 ；(2)在20°C、表壓為0.005MPa下，在5小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)釜中加入硝基苯，使反應(yīng)釜中苯 胺與加入的硝基苯的摩爾比為10 1 ；反應(yīng)1小時(shí)，得到含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二 苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為0. 7 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為5%，加入按實(shí)施例3制備的Co-B非晶 態(tài)合金催化劑，Co-B非晶態(tài)合金催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為1 100，通入氫氣，反應(yīng)溫 度50°C時(shí)，氫氣表壓為8MPa，加氫時(shí)間7小時(shí)，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，使4-硝基二苯胺和4-亞 硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時(shí)氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺， 加氫反應(yīng)結(jié)束后冷卻；(4)將步驟(3)獲得的混合物進(jìn)行固_液分離，分離出Co-B非晶態(tài)合金催化劑和 液相；Co-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進(jìn)行相分離，分離出有機(jī)相和堿水溶 液，將有機(jī)相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時(shí)回收苯胺，將苯胺返回步驟(1)，將堿水溶 液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100 %，產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯和氫化偶 氮苯。4-氨基二苯胺收率為94. 2% (對(duì)于硝基苯)。實(shí)施例9用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為40%的堿水溶液(堿為摩爾比為1 0. 2的四甲基 氫氧化銨和氫氧化鉀的混合物)在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺_水共沸物，使所述反應(yīng)釜中 水與堿的摩爾比為4 1 ；(2)在100°C、表壓為0. IMPa下，在0.5小時(shí)內(nèi)向所述反應(yīng)釜中加入硝基苯，使反 應(yīng)釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 1 ；立即生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基 二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為4 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為40%，加入按實(shí)施例4制備的Co-B非 晶態(tài)合金催化劑，Co-B非晶態(tài)合金催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為6 100，通入氫氣，反應(yīng) 溫度20(TC時(shí)，氫氣表壓力IMPa，加氫時(shí)間2小時(shí)，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，使4-硝基二苯胺和 4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時(shí)氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯 胺；加氫反應(yīng)結(jié)束后冷卻；(4)將步驟(3)獲得的混合物進(jìn)行固_液分離，分離出Co-B非晶態(tài)合金催化劑和 液相；Co-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進(jìn)行相分離，分離出有機(jī)相和堿水溶 液，將有機(jī)相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時(shí)回收苯胺，將苯胺返回步驟(1)，將所述堿 水溶液返回步驟(1)。
4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100 %，產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯和氫化偶 氮苯。4-氨基二苯胺收率為94. 7% (對(duì)于硝基苯)。實(shí)施例10 用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為20%的堿水溶液(堿為摩爾比為1 0. 3的四甲基 氫氧化銨和四甲基氯化銨的混合物)在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺-水共沸物，使反應(yīng)釜中 水與堿的摩爾比為2 1 ；(2)在50°C、表壓為0. OlMPa下，在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)釜中加入硝基苯，使反應(yīng)釜中 苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為5 1，反應(yīng)0.5小時(shí)，得到含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基 二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為2 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為20%，加入按實(shí)施例5制備的Co-B非 晶態(tài)合金催化劑，催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為4 100，通入氫氣，反應(yīng)溫度80°C時(shí)，氫氣 表壓力2. 5MPa，加氫時(shí)間5小時(shí)，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺 和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時(shí)氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；加氫反應(yīng)結(jié) 束后冷卻；(4)將步驟(3)獲得的混合物進(jìn)行固_液分離，分離出Co-B非晶態(tài)合金催化劑和 液相；Co-B非晶態(tài)合金催化劑經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將液相進(jìn)行相分離，分離出有機(jī)相 和堿水溶液，將有機(jī)相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時(shí)回收苯胺，將所述苯胺返回步驟 (1)，將堿水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100 %，產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯和氫化偶 氮苯。4-氨基二苯胺收率為94. 2% (對(duì)于硝基苯)。使用上述分離回收的催化劑，按上述同樣的條件，反復(fù)使用5次，4-亞硝基二苯胺 和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯和氫化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率 為92. (對(duì)于硝基苯)。將第5次分離回收的催化劑用質(zhì)量含量為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，使用 第6次的反應(yīng)結(jié)果為4_亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無(wú)偶 氮苯和氫化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為94. (對(duì)于硝基苯)。實(shí)施例10表明，Co-B非晶態(tài)合金催化劑經(jīng)多次使用后，加氫性能有些下降，用氫 氧化鈉溶液處理后，催化性能得到了恢復(fù)。使用按實(shí)施例6和7制備的Co-B非晶態(tài)合金催化劑，其性能與按實(shí)施例5制備的 Co-B非晶態(tài)合金催化劑無(wú)明顯差別。
權(quán)利要求
1.用C0-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，其特征是包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為5% 40%的堿水溶液在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺-水 共沸物，使所述反應(yīng)釜中水與堿的摩爾比為0.6 4 1;所述堿是摩爾比為1 0 0.5 0 0.5的四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物和四甲基季銨鹽；(2)在20 100°C、表壓為0.005 0. IMPa下，在0. 5 5小時(shí)內(nèi)向所述反應(yīng)釜中加 入硝基苯，使所述反應(yīng)釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 10 1，反應(yīng)0 1小時(shí)， 生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混 合液；堿與硝基苯的摩爾比為0.7 4 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為5% 40%，加入Co-B非晶態(tài)合金催化劑， 通入氫氣，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同 時(shí)氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟( 獲得的混合物進(jìn)行固-液分離，分離出Co-B非晶態(tài)合金催化劑和液相； 所述Co-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟C3)或者經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將所述液相進(jìn) 行相分離，分離出有機(jī)相和堿水溶液，將所述有機(jī)相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時(shí)回 收苯胺，將所述苯胺返回步驟(1)，將所述堿水溶液返回步驟(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述四甲基季銨鹽為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Co-B非晶態(tài)合金催化劑與步驟C3)加入水后的液體的質(zhì)量比為1 6 100， 加氫反應(yīng)的溫度為50 200°C，加氫反應(yīng)的表壓為1 8. OMPa，加氫反應(yīng)的時(shí)間為2 7 小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Co-B非晶態(tài)合金催化劑與步驟C3)加入水后的液體的質(zhì)量比為2 5 100， 所述加氫反應(yīng)的溫度為60 100°C，所述加氫反應(yīng)的表壓為2 6. OMPa，所述加氫反應(yīng)的 時(shí)間為3 5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯 胺的方法，其特征是所述Co-B非晶態(tài)合金催化劑是用下述方法制成將Co B摩爾比為 1 1 20的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液在O 50°C下加入到氯化鈷水溶液中生成沉 淀，過(guò)濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Co-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Co B摩爾比為1 1.5 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述溫度為15 30°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和堿水溶液混合，蒸餾出苯胺-水共沸物；(2)加入硝基苯，反應(yīng)；(3)加入水和Co-B非晶態(tài)合金催化劑，通入氫氣；(4)固-液分離，分離出Co-B非晶態(tài)合金催化劑和液相；Co-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進(jìn)行相分離，分離出有機(jī)相和堿水溶液，將有機(jī)相精餾，得到4-氨基二苯胺同時(shí)回收苯胺，將堿水溶液返回步驟(1)。本發(fā)明的使用的催化劑成本低，同時(shí)避免了現(xiàn)有技術(shù)中的需將偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯分離出來(lái)，單獨(dú)加氫而使工藝復(fù)雜的不足，使工藝流程縮短，生產(chǎn)成本降低。
文檔編號(hào)C07C209/42GK102093231SQ20101020999
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者張維仁, 李國(guó)強(qiáng), 王亞權(quán) 申請(qǐng)人:天津大學(xué), 天津市有機(jī)化工一廠