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一種鈷催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):5031209閱讀:293來(lái)源:國(guó)知局

專利名稱::一種鈷催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種鈷催化劑、制備方法及其應(yīng)用,具體地說(shuō)涉及一種急冷鈷催化劑、其制備方法及在合成氣為原料的費(fèi)一托合成反應(yīng)制備烴類過(guò)程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)
:隨著世界能源結(jié)構(gòu)從單一石油能源結(jié)構(gòu)型向煤、天然氣與石油聯(lián)供型轉(zhuǎn)變,以及全球環(huán)保要求的日益提高,以天然氣和煤基合成氣為原料的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔(不含硫、氮、芳香烴)等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)引起了世界各國(guó)的重視。而以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的費(fèi)托合成工藝尤其引人注意,其原因在于鈷基催化劑具有一系列的優(yōu)點(diǎn),例如,鈷催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)不敏感,在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定、不易積炭中毒,產(chǎn)物中含氧化合物少,在鈷催化劑上可最大限度地生成重質(zhì)烴,合成產(chǎn)品主要為直鏈飽和烴,深加工得到的中間餾分油燃燒性能優(yōu)良,簡(jiǎn)單切割后即可用作航空煤油,也可作為煉廠柴油提質(zhì)的添加劑等。用于生產(chǎn)液態(tài)烴的鈷催化劑,早期使用無(wú)載體的氧化物,如純的鈷氧化物、鈷一鉻氧化物、鈷一鋅氧化物,鈷一銅氧化物等。Fischer的研究表明,氧化物催化劑在高于35(TC下還原時(shí),會(huì)因金屬的燒結(jié)而使其表面積大大減小。許多文獻(xiàn)都報(bào)道了負(fù)載于不同載體上的鈷基催化劑的制備方法,其中最常用的載體是氧化鋁、氧化硅和二氧化鈦。Rachid0ukaci等(Appl.Catal.1999,186(1-2):129-144)綜述對(duì)比了近年來(lái)一些公司如Gulf、Shell、Exxon、Statoil等的一系列鈷基催化劑專利。這些催化劑Co含量為1220X,含有第二金屬(Ru或Re),以La、Zr或堿金屬的氧化物為助劑,載體為A1A、Si02或Ti02。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),以A1A為載體的催化劑總體性能最好,而Ti02為載體的催化劑性能最差,原因可能是Ti02表面積較小,而且,由于Ti02密度較大,因此不適于漿態(tài)床反應(yīng)器。中國(guó)專利ZL90108625.8指出,以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Co和Ti等的氧化物為載體的費(fèi)托催化劑可由合成氣生產(chǎn)出正構(gòu)飽和烴類。而將Co和Re負(fù)載在Al2(kh并加入堿金屬助劑及堿金屬氧化物助劑,對(duì)合成高級(jí)烴具有很高的活性。90年代初,荷蘭Shell公司開發(fā)出了SMDS過(guò)程(ShellMiddleDistillatefromSyngas)。該過(guò)程采用負(fù)載的Co基催化劑,載體為Si02或A:U03,助劑選擇自Mn、Cr、Ti、Zr、Ru中的一種或幾種,得到的產(chǎn)物中烯烴和含氧化合物含量極少,幾乎完全是正構(gòu)烷烴,使合成氣能高選擇性地轉(zhuǎn)化為高分子石蠟烴,蠟再經(jīng)過(guò)加氫裂化、異構(gòu)化制取汽油、航煤和柴油。Barrault等(HydrogenationofCOonCarbonSupportedCobaltRareEarthCatalysts,Appl.Catal.,1986,21(2):307-312)研究活性炭負(fù)載的鈷基催化劑時(shí),發(fā)現(xiàn)LaA和Ce02可以提高鈷基催化劑在費(fèi)托合成中的活性、產(chǎn)物烯烴和長(zhǎng)鏈烴的選擇性。他們把這些助劑的影響歸功于催化劑活化過(guò)程中稀土氧化物部分還原,并遷移到Co表面形成了新的活性位。美國(guó)專利USP4895994公開了一種用于CO加氫反應(yīng)的雷尼金屬催化劑的制備,該催化劑以聚合物以及其他添加劑成型,雷尼金屬占15—50重量%。美國(guó)專利USP6391929B1披露了一種在懸浮液相中的雷尼金屬合金作用下從合成氣合成烴類的過(guò)程,催化劑可以使用本領(lǐng)域工作人員熟知的雷尼催化劑制備技術(shù)的技術(shù)進(jìn)行制備。對(duì)于應(yīng)用上述催化劑的反應(yīng)器形式,槳態(tài)床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器簡(jiǎn)單,易于制造,價(jià)格便宜,且易于放大而備受關(guān)注。上述細(xì)顆粒鈷催化劑在該工藝中的應(yīng)用得到了廣泛研究,但目前以載體負(fù)載的細(xì)顆粒鈷催化劑卻在生產(chǎn)液體烴類產(chǎn)物的反應(yīng)器操作中非常容易破碎成微米級(jí)顆粒。這樣顆粒破碎導(dǎo)致了在分離細(xì)催化劑顆粒和液體烴類產(chǎn)物及蠟時(shí)的難題,因此阻礙了費(fèi)托合成過(guò)程的工業(yè)化進(jìn)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種催化效率高、具有良好的催化劑顆粒磨損性能的鈷催化劑;目的之二是提供該催化劑的制備方法;目的之三提供該催化劑在費(fèi)托合成過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的鈷催化劑,其特征在于該催化劑由30-95重量%鈷、0.5-30重量。/。鋁和0-40重量。/。至少一種選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、WB或VI族中的過(guò)渡金屬M(fèi)組成,鈷主要以非晶態(tài)和納米晶粒金屬態(tài)形式存在。本發(fā)明所提供的鈷催化劑,優(yōu)選的組成為50-95重量%的鈷、0.5-30%的鋁和0.5_20%的過(guò)渡金屬M(fèi);更優(yōu)選的組成為60-90重量%的鈷、5-20%的鋁和2-20%的過(guò)渡金屬M(fèi)。本發(fā)明所提供的催化劑中,所說(shuō)的過(guò)渡金屬M(fèi)選自由銅、鋅、鈰、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、釕和鈀組成的組中的至少一種金屬,更優(yōu)選銅、鈰、錳和鐵中的一種或幾種金屬。本發(fā)明提供的催化劑,具有多孔的骨架結(jié)構(gòu),比表面積可達(dá)5-100m7g?;钚越M分鈷以非晶態(tài)和納米晶粒金屬態(tài)形式存在,并組成多孔骨架結(jié)構(gòu)。本方法提供的鈷催化劑,根據(jù)X光衍射譜圖(XRD),利用Scherrer公式D=KX/Pcose計(jì)算得到金屬Co晶粒的平均粒徑。在Scherrer公式中,K為Scherrer常數(shù),其值為0.89;D為晶粒尺寸(nm);P為積分半高寬度,在計(jì)算的過(guò)程中,需轉(zhuǎn)化為弧度(rad);9為衍射角;A為X射線波長(zhǎng),為0.154056nm。本發(fā)明提供的鈷催化劑,其X光衍射譜圖(見圖1)中僅在26=45°左右有一寬峰,表明催化劑中Co以非晶態(tài)形式存在。鈷催化劑的選區(qū)電子衍射譜圖(見圖2),顯示為彌散的衍射環(huán),也表明催化劑中Co以非晶態(tài)形式存在。由X光光電子能譜儀測(cè)定(XPS),A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Al的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的形態(tài)存在,在催化劑中起支撐骨架作用;而過(guò)渡金屬M(fèi)以金屬態(tài)或氧化態(tài)的形式存在,例如,Cu的2P^為932.4eV,說(shuō)明Cu以金屬態(tài)的形態(tài)存在,F(xiàn)e的2Pw為706.8eV,說(shuō)明Fe以金屬態(tài)的形式存在,Mn的2P3/2為640.2-641.3eV,說(shuō)明Mn以氧化態(tài)的形式存在,Ce的3d^為883.6eV,說(shuō)明Ce以金屬態(tài)的形式存在,等等。本發(fā)明還提供了上述所說(shuō)的鈷催化劑的制備方法,其特征在于將由鈷、鋁和至少一種選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、vnB或wi族中的過(guò)渡金屬M(fèi)所組成的合金的熔融物以大于1000°C/S以上的冷卻速率快速固化,將該急冷合金通過(guò)堿溶液抽提處理以抽出大部分的鋁而獲得催化劑;或者將由鈷、鋁組成的合金的熔融物以大于1000°C/S以上的冷卻速率快速固化,得到的急冷合金通過(guò)堿溶液抽提處理以抽出大部分的鋁,再浸泡在含過(guò)渡金屬M(fèi)的溶液獲得催化劑。本發(fā)明提供的制備方法中,可采用快速旋轉(zhuǎn)的單輥或雙輥冷卻熔融金屬,也可以采用在130(TC以上霧化噴射沉積的方式快速冷卻金屬。本發(fā)明提供的制備方法中,所述堿抽提過(guò)程為經(jīng)快速固化的急冷合金在攪拌下加入已加熱至抽提溫度的堿液中,使合金中的鋁與堿液充分反應(yīng),得到黑色固體催化劑,抽提溫度為10-IO(TC、優(yōu)選40-9(TC,堿濃度為2-40重量%、優(yōu)選10-20重量%,抽提時(shí)間為5-600min、優(yōu)選30-120min,合金顆粒大小為8-400目、優(yōu)選80-200目,以合金中鈷計(jì)、與堿的重量比為1:1-10、優(yōu)選1:1.5-4。堿抽提后,催化劑用蒸餾水洗滌至中性后用乙醇洗滌并保存在乙醇中,最好在有惰性氣或氫氣保護(hù)的條件下保存。本發(fā)明提供的方法中,所述的堿為可溶性強(qiáng)堿,如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物,可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(0H)2中的一種,其中優(yōu)選NaOH或亂本發(fā)明提供的方法中,浸泡過(guò)程中所說(shuō)的含過(guò)渡金屬M(fèi)的溶液為含過(guò)渡金屬M(fèi)的水溶液或乙醇溶液,濃度為0-0.1mol/L、優(yōu)選0-0.05mo1/L,溫度為0-100。C、優(yōu)選20-50°C;浸泡時(shí)間5-120min,優(yōu)選50-80min。本發(fā)明提供的方法中,所說(shuō)的過(guò)渡金屬M(fèi)的前驅(qū)體列舉但不窮舉如下Cr的前驅(qū)體可以為CrCUMn的前驅(qū)體可以為MnCUFe的前驅(qū)體可以為FeCl2,Cu的前驅(qū)體可以為CuCl2,Zn的前驅(qū)體可以為ZnCl2,Sn的前驅(qū)體可以為SnCl2,Mo的前驅(qū)體可以為Na2Mo04。本發(fā)明所提供的鈷催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)生成所需烴類產(chǎn)物的過(guò)程極其有效,與傳統(tǒng)骨架鈷相比具有比骨架鈷更高的活性和選擇性,生成更多的Cs+烴類;特別是應(yīng)用于漿態(tài)相反應(yīng)器中,具有良好的催化劑顆粒磨損性能,該催化劑容易和費(fèi)托合成的蠟產(chǎn)物經(jīng)重力沉降或過(guò)濾等方法而分離開來(lái)。本發(fā)明提供的鈷催化劑應(yīng)用于漿態(tài)相反應(yīng)器時(shí),有效的反應(yīng)操作條件是H2/C0摩爾比為0.5-5:1,催化劑重量濃度5-40%(相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)例如液體石蠟),對(duì)漿態(tài)相反應(yīng)器采用20-200微米的粒度,反應(yīng)壓力在1.0-3MPa,溫度為200-350°C,氣體空速流量為O.5-5NL/(gcath)。圖1為本發(fā)明提供的鈷催化劑XRD譜圖,其XRD衍射圖中僅在29=45°左右有一寬峰,表明催化劑中Co以非晶態(tài)形式存在。圖2為本發(fā)明提供的鈷催化劑的選區(qū)電子衍射譜圖,譜圖顯示為彌散的衍射環(huán),表明催化劑中Co以非晶態(tài)形式存在。圖3為本發(fā)明提供的鈷催化劑的XPS譜圖,其中,a、b曲線分別代表實(shí)施例1和實(shí)施例2的鈷催化劑樣品。圖4為實(shí)施例1的鈷催化劑的XPS譜圖。圖5為對(duì)比例1制備的RaneyCo催化劑的XPS譜圖。圖6是對(duì)比例1制備的RaneyCo催化劑的XRD譜圖。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法做進(jìn)一步說(shuō)明,但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中,催化劑的X光衍射譜圖由SIMENS公司的D5005D型X—射線衍射儀(Cu靶)測(cè)定;根據(jù)XRD譜圖利用Scherrer公式D4入/ecose計(jì)算金屬Co平均粒徑(Scherrer公式中,K為Scherrer常數(shù),其值為O.89;D為晶粒尺寸(nm);e為積分半高寬度,計(jì)算時(shí)轉(zhuǎn)化為弧度(rad);6為衍射角;入為X射線波長(zhǎng),為O.154056nm)。催化劑中鈷、鋁和過(guò)渡金屬M(fèi)的含量用微波消解法溶樣后,在Jarrel-AShlOOO型電感藕合等離子直讀光譜儀(ICP)上測(cè)定。催化劑活性組分的金屬狀態(tài)由MICR0LABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定,入射光為A1Ka射線,入射光電子能量為1486.6eV。催化劑的比表面積采用Micromeritics公司的ASAP2400靜態(tài)氮自動(dòng)吸附儀實(shí)施例1將1.5kg鈷、1.5kg鋁加入到石墨坩堝中,將其在高頻爐中加熱至130CTC以上熔融,使其合金化,然后該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液以106°C/s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下,得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中,控制其溫度為8(TC并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后,潷去液體,用10(TC的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-1。催化劑-1的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的催化劑中Co晶粒列于表1。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中,Co有如圖3中a曲線所示的光譜圖,Co2Pv2的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在;Al有如圖4所示的光譜圖,A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Al的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的形態(tài)存在。實(shí)施例2將1.0kg鈷、2.0kg鋁加入到石墨坩堝中,將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融,使其合金化,然后該合金液體從柑堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液以105°C/s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下,得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中,控制其溫度為8(TC并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后,潷去液體,用8(TC的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-2。催化劑-2的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的催化劑中Co晶粒列于表1。采用MICROLAB服IIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài),其中,Co有如圖3中b曲線所示的光譜圖,Co2Pw的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在;Al有如圖4所示的光譜圖,A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Al的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的形態(tài)存在。實(shí)施例3將480g鈷、480g鋁、20g銅加入到石墨坩堝中,將其在高頻爐中加熱至160(TC以上熔融,使其合金化,然后該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為670轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液以104°C/s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中,控制其溫度為7CTC并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后,潷去液體,用8(TC的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑一3。催化劑-3的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的催化劑中Co晶粒列于表1。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布。其中,Co2Pw的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在;A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)A1的譜峰,說(shuō)明Al以金屬態(tài)形式存在;Cu的Cu2P3,2為932.4eV,說(shuō)明Cu以金屬態(tài)的形態(tài)存在。實(shí)施例4將480g鈷、480g鋁、20g鐵加入到石墨坩堝中,將其在高頻爐中加熱至160(TC以上熔融,使其合金化,然后該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為670轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液以104°C/s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中,控制其溫度為80。C并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后,潷去液體,用8(TC的蒸餾水洗滌至PH值為7。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑一4。催化劑-4的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表1。采用MICR0LAB服IIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中,Co2Pv2的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在;A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Al的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的出現(xiàn);Fe的2P^為706.8eV,說(shuō)明Fe以金屬態(tài)的形式存在。實(shí)施例5首先將鈷、鋁金屬塊按金屬重量比40:60混合,在電弧感應(yīng)爐中和氫氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài),攪拌使之均勻。使用高壓氫氣將合金液流霧化成大量細(xì)小的熔滴,這些熔滴在高速氣流的作用下迅速冷卻,得到100—3000微米粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。在氫氣氣氛下,預(yù)先放置一定量的25X濃度的Na0H溶液到一特定容器中,加熱至55。C,緩慢向其中加入合金顆粒。添加合金完畢后保持反應(yīng)條件不變持續(xù)90分鐘,以將合金中的大部分鋁抽濾出去。然后用去離子水洗滌處理過(guò)的合金顆粒至pH值接近或達(dá)到7,并用無(wú)水乙醇置換掉水后暫時(shí)儲(chǔ)存在乙醇中。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑一5。催化劑-5的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表1。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中,Co2Pv2的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在;A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)A1的譜峰,說(shuō)明Al以金屬態(tài)形式存在。實(shí)施例6在一石墨坩堝中放入54g鋁,在電弧感應(yīng)爐中和氫氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài),然后向熔融鋁中加入9g鐵屑和26g鈷屑的混合物。在高頻爐中加熱至1600。C以上熔融,使其合金化,然后該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為670轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液以l(TC/s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為500微米以下。然后通過(guò)在80°C到90°C之間以稀氫氧化鈉水溶液從合金中浸提大部分鋁,將合金轉(zhuǎn)變成活性鈷金屬催化劑,通過(guò)從堿溶液中傾析,分離出得到的催化劑,以去離子水反復(fù)洗滌直到PH值小于7.5。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑一6。催化劑-6的組成見表6。通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表l。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中Co2P^的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在。其中A12P的結(jié)合能分別為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)A1的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)形式存在。Fe的2Pw為706.8eV,說(shuō)明Fe以金屬態(tài)的形式存在。實(shí)施例7將重量比為40/60的金屬鈷和鋁加入石英管中,在高頻爐中將樣品加熱至130(TC熔融,使其合金化。用氫氣把熔融的合金從石英管中迅速壓到高速旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上甩出,使合金以106°C/s的速度進(jìn)行冷卻,得到合金薄帶。將帶狀合金在瑪瑙研缽中研磨后篩分,取粒徑為100-200目的部分用于抽鋁活化。將lOOrnL濃度30重量%的NaoH溶液加熱至90°C,然后在緩慢的磁力攪拌下分批加入10g急冷Co-Al合金。合金加完后,繼續(xù)在此溫度下攪拌lh,以使合金中的鋁被充分抽提。得到的黑色固體粉末用大量蒸餾水洗至中性,用乙醇置換水三次,保存于乙醇中待用。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-7。催化劑-7的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表1。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中Co2P,V2的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在。其中A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)A1的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的形態(tài)存在。實(shí)施例8將重量比為30/70的金屬鈷和鋁加入石英管中,在高頻爐中將樣品加熱至130(TC熔融,使其合金化。用氫氣把熔融的合金從石英管中迅速壓到高速旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上甩出,使合金以106°C/S的速度進(jìn)行冷卻,得到合金薄帶。將帶狀合金在瑪瑙研缽中研磨后篩分,取粒徑為100-200目的部分用于抽鋁活化。抽提合金中鋁的過(guò)程,和實(shí)施例7中的相關(guān)步驟一樣。在3(TC將10g抽鋁得到的黑色催化劑樣品加到220mL的MnCl2/乙醇溶液中攪拌60min。反應(yīng)后用蒸餾水洗3次,然后用乙醇洗3次,保存在乙醇中。添加劑的加入量以金屬元素的重量計(jì)為0.lg。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-8。催化劑-8的組成見表l。通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表1。采用MICR0LABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中Co2P:V2的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在。其中Al的2P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)A1的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的形態(tài)存在。Mn的2P3/2為640.2-641.3eV,說(shuō)明Mn以氧化態(tài)的形式存在。實(shí)施例9將480g鈷、480g鋁、20g鈰加入到石墨坩堝中,將其在高頻爐中加熱至160(TC以上熔融,使其合金化,然后該合金液體從塒堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為670轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下。然后緩慢加入到盛有500克20%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中,控制其溫度為IO(TC并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后,潷去液體,用8(TC的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑一9。催化劑-9的組成見表1。通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表1。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中Co2P^的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在。其中A12P的結(jié)合能為72.7eV,對(duì)應(yīng)金屬態(tài)A1的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)的形式存在。Ce的3d5/2為883.6eV,說(shuō)明Ce以金屬態(tài)的形式存在。對(duì)比例1本對(duì)比例是按照US6391929B1中公開的方法制備RaneyCo催化劑。催化劑編號(hào)A-1。其XRD譜圖見圖6,通過(guò)XRD計(jì)算的Co晶粒列于表l。采用MICROLABMKIIX光光電子能譜儀測(cè)定催化劑中金屬的狀態(tài)分布,其中Co2Pw的結(jié)合能為778.3eV,表明Co以金屬態(tài)存在。從圖5的XPS圖看出,其中A12P的結(jié)合能分別為72.7eV和78eV,分別對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Al和氧化態(tài)Al的譜峰,說(shuō)明催化劑中Al以金屬態(tài)和氧化態(tài)的形式出現(xiàn)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例10-18實(shí)施例10-18說(shuō)明費(fèi)托反應(yīng)制備烴類的結(jié)果。采用攪拌釜反應(yīng)器,以實(shí)施例1-9制備的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑重量濃度為5%,催化劑80—100目,反應(yīng)前在50mL/minH2中30(TC還原24小時(shí),將預(yù)混合的2/1的H2/C0切入反應(yīng)器,反應(yīng)溫度230°C,壓力1.5Mpa,氣體空速流量為2.0NL/(gcat'h)。反應(yīng)結(jié)果見表2。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比催化劑A-1的反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)條件同實(shí)施例IO,反應(yīng)結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鈷催化劑,其特征在于該催化劑由30-95重量%鈷、0.5-30重量%鋁和0-40重量%至少一種選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的過(guò)渡金屬M(fèi)組成,鈷主要是以非晶態(tài)和納米晶粒的金屬態(tài)的形式存在。2、按照權(quán)利要求l的催化劑,其特征在于該催化劑由50-95重量%的鈷、0.5-30%的鋁和0.5-20重量%的過(guò)渡金屬M(fèi)組成。3、按照權(quán)利要求2的催化劑,其特征在于該催化劑由60-90重量%的鈷、5-20%的鋁和2-20重量%的過(guò)渡金屬M(fèi)組成。4、按照權(quán)利要求l-3之一的催化劑,其中所說(shuō)的過(guò)渡金屬M(fèi)選自由銅、鋅鈰、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、釕和鈀組成的組中的至少一種金屬。5、按照權(quán)利要求4的催化劑,所說(shuō)的過(guò)渡金屬M(fèi)選自銅、鈰、錳和鐵中的一種或幾種金屬。6、按照權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于鋁以金屬態(tài)的形式存在,過(guò)渡金屬M(fèi)以金屬態(tài)或氧化態(tài)的形式存在。7、按照權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于催化劑的比表面積為5-100m7g。8、權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法,其特征在于將由鈷、鋁、至少一種選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VnB或WI族中的過(guò)渡金屬M(fèi)所組成的合金的熔融物以大于100CTC/S以上的冷卻速率快速固化,將該急冷合金通過(guò)堿溶液抽提處理以抽出大部分的鋁而獲得催化劑;或者將鈷、鋁組成的合金的熔融物以大于1000°C/S以上的冷卻速率快速固化,得到的急冷合金通過(guò)堿溶液抽提處理以抽出大部分的鋁,然后浸泡在含過(guò)渡金屬M(fèi)的溶液而獲得催化劑。9、按照權(quán)利要求8的制備方法,其特征在于所說(shuō)的合金的熔融物由20至70重量%的鈷,30至80重量%的鋁,0至20重量%的至少一種選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、WB或WI族中的過(guò)渡金屬所組成。10、按照權(quán)利要求8的方法,其特征在于所說(shuō)的快速固化方法采用快速旋轉(zhuǎn)的單輥或雙輥冷卻熔融金屬。11、根據(jù)權(quán)利要8所述的方法,其特征在于快速固化方法采用在130(TC以上霧化噴射沉積的方式冷卻熔融金屬。12、根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其特征在于所述堿抽提過(guò)程為快速固化的急冷合金在攪拌下加入已加熱至抽提溫度的堿液中,使合金中的鋁與堿液充分反應(yīng),得到黑色固體催化劑;抽提溫度為10-IO(TC,堿濃度為2-40重量%,抽提時(shí)間為5-600min,合金顆粒大小為8-400目;合金與堿的重量比為1:1-10。13、按照權(quán)利要求12的方法,其特征在于所述的堿為可溶性強(qiáng)堿。14、按照權(quán)利要求13的方法,所說(shuō)的可溶性強(qiáng)堿選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。15、按照權(quán)利要求14的方法,所說(shuō)的可溶性強(qiáng)堿是NaOH、K0H、Ca(0H)2或Ba(0H)2中的一種。16、權(quán)利要求1-7的催化劑在合成氣為原料的費(fèi)一托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。17、按照權(quán)利要求16催化劑的應(yīng)用,其特征在于將催化劑應(yīng)用于槳態(tài)相反應(yīng)器中,反應(yīng)條件為H2/C0摩爾比為0.5-5:1,相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑重量濃度5-40%,反應(yīng)壓力在1.0-3MPa,溫度200-35(TC,氣體空速流量為0.5-5NL/(gcat-h)。全文摘要本發(fā)明公開了一種鈷催化劑,其特征在于該催化劑由30-95重量%鈷、0.5-30重量%鋁和0-40重量%至少一種選自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的過(guò)渡金屬M(fèi)組成,鈷主要以非晶態(tài)和納米晶粒的金屬態(tài)形式存在。該催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí),具有比骨架鈷更高的活性和選擇性。文檔編號(hào)B01J23/76GK101164692SQ20061011388公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者孟祥堃,宗保寧,張曉昕,慕旭宏,宣王申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
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