專利名稱：鄰硝基苯氧乙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰硝基苯氧乙酸一種新的制備方法。
背景技術(shù)：
鄰硝基苯氧乙酸有強烈的生理活性，長期以來一直是重要的植物生長調(diào)節(jié)劑，還 可作為禾本科谷物中闊葉雜草的除草劑；同時它還是醫(yī)藥、農(nóng)藥合成的中間體，高濃度的鄰 硝基苯氧乙酸可作為農(nóng)藥，可廣泛用于控制谷類作物、草坪、牧場、草原中的蒲公英等寬葉 雜草的生長的除草劑；還可以誘導(dǎo)各種外植體細(xì)胞脫分化以形成愈傷組織，促進(jìn)小麥種子 的萌發(fā)和根尖細(xì)胞的分裂，對玉米根氧化還原活性和生長速率也有顯著影響。根據(jù)鄰硝基苯氧乙酸的殺菌、植物生長調(diào)節(jié)作用及稀土對植物生長的促進(jìn)作用， 利用它們之間的協(xié)同作用，能研制一些既能促進(jìn)植物生長，又能抑制植株病菌生長的新型、 高效、低毒、對環(huán)境污染少，經(jīng)濟(jì)，還可促進(jìn)植物增長的集抗菌促生長雙重功效的微肥閉。而 文獻(xiàn)報道合成鄰硝基苯氧乙酸的合成方法很多，但都有產(chǎn)率低，反應(yīng)時間長，操作復(fù)雜的缺 點。其大部分都是根據(jù)威廉姆遜(Williamson)合成法用鄰硝基苯酚與氯乙酸在堿性條件 下發(fā)生如式1示的醚化反應(yīng)而得到鄰硝基苯氧乙酸
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I I C1CH2C00H I TV un r Y v
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臓 ^A\A
no2no2no2式1現(xiàn)有技術(shù)可參見[1]韓德元，植物生長調(diào)節(jié)劑原理與應(yīng)用[M]。北京，科學(xué)技術(shù)出 版社，1997。[2]US 2830086，1958. [3]JP 74 134 649. [4]JP 76 13 744. [5]韓永生，卓國 防，豆照永，苯氧乙酸生產(chǎn)條件的探究[J]。河南化工，1991 (8) :9-10。[6]張永華，聚乙二醇 催化合成取代苯氧乙酸[J]?，F(xiàn)代農(nóng)藥，2004，3 (6) :9-11。[7]王宏青，劉惠，劉劍杰，吡唑并 吡啶氧苯氧乙酸酯類化合物的合成與除草活性[J]。有機(jī)化學(xué)，2004，24 (12) :1563-1568。 [8]朱小康，陳洪超，王玉良等，新型2-(2 ‘_取代亞胼基)-1，3_ 二硫雜環(huán)戊烷衍生物的合 成和抑菌活性研究[J]。有機(jī)化學(xué)，2005，25 (3) :327-331。鑒于合成鄰硝基苯氧乙酸的這些不足及其表現(xiàn)出的重要作用，因此研究探討合成 鄰硝基苯氧基乙酸的新技術(shù)、新方法，以提高生產(chǎn)能力，對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著重要的現(xiàn)實意 義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供鄰硝基苯氧乙酸一種新的制備方法。本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的制備方法是將鄰硝基苯酚與碳酸鉀溶解于乙腈中，再在其中點滴加入氯乙酸甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)充分后持續(xù)濾出濾液，將濾液蒸干溶劑 后用丙酮溶解，再進(jìn)行結(jié)晶處理得到鄰硝基苯氧乙酸甲酯，將鄰硝基苯氧乙酸甲酯堿性條 件水解，經(jīng)酸化后濾出固體，得到鄰硝基苯氧乙酸。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法是將4mol的鄰硝基苯酚與6mol碳酸鉀在200ml的乙腈 液中攪拌升溫至60°C，再在其中點滴加入4. 8mol的氯乙酸甲酯，升溫至72°C，持續(xù)加熱攪 拌反應(yīng)充分后熱過濾，合并濾液后蒸干溶劑，經(jīng)熱水洗滌后用熱丙酮溶解，然后降溫結(jié)晶， 得到鄰硝基苯氧乙酸甲酯，再將鄰硝基苯氧乙酸甲酯4mol、氫氧化鈉6mol溶于體積比為 1 1的含水四氫呋喃中，在冰水浴中持續(xù)攪拌，并點滴加入體積比為1 1的稀鹽酸水溶 液，室溫攪拌反應(yīng)充分后濾出淡黃色固體，得到鄰硝基苯氧乙酸。本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的合成路線見式2示 式2本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的制備方法是以鄰硝基苯酚為原料，與氯乙酸甲酯發(fā)生縮合，生成鄰硝基苯氧乙酸甲酯，堿性條 件水解，稀鹽酸酸化即得鄰硝基苯氧乙酸。本發(fā)明同時考察了溫度和堿的用量對縮合反應(yīng) 的影響，。本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的制備方法有原料易得、耗時短、產(chǎn)率高，一般不低于 78. 9 %，收率高、后處理簡單等優(yōu)點。
具體實施例方式以下提供本發(fā)明的實施例。本發(fā)明鄰硝基苯氧乙酸一種新的制備方法是1、鄰硝基苯氧乙酸甲酯的制備鄰硝基苯酚與碳酸鉀在乙腈中攪拌溶解升溫，點滴加入氯乙酸甲酯，持續(xù)加熱攪 拌。趁熱抽濾。合并濾液蒸干溶劑，熱水洗滌三次。熱丙酮溶解，迅速放入冰箱冷凍。抽濾， 得淡黃色針晶。
2、鄰硝基苯氧乙酸的制備鄰硝基苯氧乙酸甲酯，氫氧化鈉溶于四氫呋喃-水溶液中。冰浴條件持續(xù)攪拌。加 入稀鹽酸并不斷攪拌，產(chǎn)生淡黃色固體。抽濾，得淡黃色粉末狀固體。以下是本發(fā)明鄰硝基苯氧乙酸一種新的制備方法的具體制備過程1、鄰硝基苯氧乙酸甲酯的制備鄰硝基苯酚(4mol)與碳酸鉀(6mol)在乙腈液(200ml)中攪拌升溫至60°C，點滴 加入氯乙酸甲酯(4.8mol)。升溫至72°C。持續(xù)加熱攪拌2h。趁熱抽濾。合并濾液蒸干溶 劑，熱水(40°C -45°C )洗滌三次。熱丙酮溶解，迅速放入冰箱冷凍lh。抽濾，得淡黃色針 晶。產(chǎn)率79.8%。m. p :53. 0°C-53. 6°C。'H-NMR (300MHz, CDC13) 8 :6. 98—7. 88 (m，4H，Ph)，4. 79 (s，2H，_CH2_)，3. 80 (s， 3H，-CH3)。13CNMR 8 :168. 2，151. 2，133. 9，125. 8，121. 8，115. 3，109. 8，66. 6，52. 5。IR(KBr) v(cm_1) :2957(-CH3) ,2854(-CH2-)，1214 (-CH2-C0_CH3)，1059 (-0_CH2-)，1299 (-Ar-0_)， 1739 (-C = 0)。EI-MS(m/z) :211 [M]+，212[M+1]+，139，72。Anal. Calcd for C9H9N05 :C， 51. 19 ；H, 4. 30 ；N, 6. 63. Found :C，51. 03 ；H, 3. 96 ；N, 6. 53。2、鄰硝基苯氧乙酸的制備鄰硝基苯氧乙酸甲酯(4mol)，氫氧化鈉(6mol)溶于含水四氫呋喃(1 1)中。 在冰水浴中持續(xù)攪拌lh。點滴加入稀鹽酸(1 1)，室溫攪拌30min，反應(yīng)瓶中產(chǎn)生淡黃 色固體。抽濾，得淡黃色粉末狀固體。產(chǎn)率80.7%。m.p :157°C-160°C (與文獻(xiàn)報道 一致)。'HNMR (400MHz, DMS0-d6), 8 :7. 11-7. 88 (m，4H，Ph)，13. 20 (s，1H，-OH)，4. 91 (s， 2H，-CH2-)。13CNMR 8 :169. 3，150. 4，139. 7，134. 0，124. 9，121. 1，115. 0，65. 3。IR(KBr) v (cm-1) :3116(-0H)，2989(-CH2_)。EI-MS (m/z) : 197 [M]+，198 [M+l]+，139，58。Anal. Calcd for C8H7N05 :C, 48. 74 ；H, 3. 58 ；N, 7. 10，F(xiàn)ound :C，48. 44 ；H, 3. 16 ；N, 7. 00。本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的最佳合成條件為反應(yīng)溫度72°C，堿用量1. 5倍?？?產(chǎn)率為78.9%。由所述可知本發(fā)明的最佳制備方法綜合考慮了溫度，堿的用量對縮合反應(yīng)的影 響，找到了最佳反應(yīng)條件，產(chǎn)率可高達(dá)78.9%，而且本方法原料易得、耗時短、收率高、后處
理簡單。
權(quán)利要求
鄰硝基苯氧乙酸的制備方法，其特征是將鄰硝基苯酚與碳酸鉀溶解于乙腈中，再在其中點滴加入氯乙酸甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)充分后持續(xù)濾出濾液，將濾液蒸干溶劑后用丙酮溶解，再進(jìn)行結(jié)晶處理得到鄰硝基苯氧乙酸甲酯，將鄰硝基苯氧乙酸甲酯堿性條件水解，經(jīng)酸化后濾出固體，得到鄰硝基苯氧乙酸。
2.權(quán)利要求1所述的鄰硝基苯氧乙酸的制備方法，其特征是將4mol的鄰硝基苯酚與 6mol碳酸鉀在200ml的乙腈液中攪拌升溫至60°C，再在其中點滴加入4. Smol的氯乙酸甲 酯，升溫至72°C，持續(xù)加熱攪拌反應(yīng)充分后熱過濾，合并濾液后蒸干溶劑，經(jīng)熱水洗滌后用 熱丙酮溶解，然后降溫結(jié)晶，得到鄰硝基苯氧乙酸甲酯，再將鄰硝基苯氧乙酸甲酯4mol、氫 氧化鈉6mol溶于體積比為1 1的含水四氫呋喃中，在冰水浴中持續(xù)攪拌，并點滴加入體 積比為1 1的稀鹽酸水溶液，室溫攪拌反應(yīng)充分后濾出淡黃色固體，得到鄰硝基苯氧乙 酸。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鄰硝基苯氧乙酸的制備方法。本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的制備方法是將鄰硝基苯酚與碳酸鉀溶解于乙腈中，再在其中點滴加入氯乙酸甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)充分后持續(xù)濾出濾液，將濾液蒸干溶劑后用丙酮溶解，再進(jìn)行結(jié)晶處理得到鄰硝基苯氧乙酸甲酯，將鄰硝基苯氧乙酸甲酯堿性條件水解，經(jīng)酸化后濾出固體的鄰硝基苯氧乙酸。本發(fā)明的鄰硝基苯氧乙酸的制備方法有原料易得、耗時短、產(chǎn)率高、收率高、后處理簡單等優(yōu)點。
文檔編號C07C205/37GK101863773SQ20101020797
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月20日
發(fā)明者賀殿, 賈忠, 邵長江 申請人:蘭州緯易生物科技開發(fā)有限責(zé)任公司