專利名稱：一種乙基膦酸二乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞磷酸三乙酯為主要原料的乙基膦酸二乙酯的制備方法，屬膦 酸二乙酯制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
阻燃劑作為一種特殊用途的精細化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于各種高分子材料的難燃處 理。其應(yīng)用范圍已經(jīng)深入到工業(yè)生產(chǎn)、商業(yè)娛樂及人民生活的各個方面。有機磷系阻燃劑 是一類非常重要的阻燃劑，它品種多，用途廣泛，其分解產(chǎn)物及其阻燃的高聚物的熱裂解和 燃燒產(chǎn)物中腐蝕性、有毒物也很少。同時很多品種還具有增塑、熱穩(wěn)定等作用，對提高高分 子材料的綜合性能有十分重要的作用。目前，有機磷阻燃劑的研究、開發(fā)方興未艾，已成為 當前阻燃劑研究中的熱點。乙基膦酸二乙酯(DEEP)是繼甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為磷系增塑阻燃劑以來， 增塑阻燃劑系列產(chǎn)品里的重要成員。它具有粘度低、沸點適宜、溶解性好、含磷量高、阻燃效 果好；在聚醚多元醇和異氰酸酯二組分體系中十分穩(wěn)定。比傳統(tǒng)的添加型有機增塑磷阻燃 劑更適合于作為聚氨酯泡沫制品、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等高分子材料制品的阻燃及 增塑。是一種含磷高效增塑劑，兼有阻燃和增塑的雙重作用。是前景十分廣闊的含磷增塑 阻燃劑新品種。乙基膦酸二乙酯是醫(yī)藥工業(yè)、阻燃工業(yè)的重要原料。有機磷阻燃劑按氧指數(shù)計，數(shù) 甲基膦酸二甲酯含氧指數(shù)最高，乙基膦酸二乙酯次之。但甲基膦酸二甲酯在阻燃過程發(fā)生 后，會釋放出對人有害的甲醇。而乙基膦酸二乙酯在阻燃過程發(fā)生后分解放出乙醇、乙醇對 人體危害較小。從使用壽命看，乙基膦酸二乙酯沸點高于甲基膦酸二甲酯，在自然保存過程 中，乙基膦酸二乙酯降解率比甲基膦酸二甲酯低得多，乙基膦酸二乙酯屬環(huán)保型的含氧指 數(shù)高的阻燃劑，在發(fā)達國家被廣泛用于飛機、輪船、汽車等的座墊中，且用量非常大。歐美等 地一些發(fā)達國家己廣泛使用該產(chǎn)品為阻燃劑，國內(nèi)目前對阻燃劑的需求亦正逐步向該產(chǎn)品 發(fā)展。但乙基膦酸二乙酯生產(chǎn)的操作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染較嚴重，產(chǎn)品收率比 較低，在國內(nèi)很少有工業(yè)化生產(chǎn)乙基膦酸二乙酯的報道，專利200910063477. 3公開了一種 乙基膦酸二乙酯的生產(chǎn)方法，該工藝以鹵代烷為催化劑，毒性較大；并且需要8個小時才完 成一次生產(chǎn)，能耗較大。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的以鹵代烷為催化劑、毒性大、時間長的缺點，本發(fā)明提供 一種乙基膦酸二乙酯的制備方法，具有合成方法簡單，催化效果好，生產(chǎn)成本低，無環(huán)境污 染，產(chǎn)品收率可達到98 %以上的優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種乙基膦酸二乙酯的制備方法，以亞磷酸三乙酯為主要 原料，其特征在于，以對甲苯磺酸乙酯為催化劑，通過重排反應(yīng)合成阻燃劑乙基膦酸二乙 酯，反應(yīng)方程式為 具體步驟為亞磷酸三乙酯和催化劑對甲苯磺酸乙酯，混合攪拌均勻，加熱至亞磷 酸三乙酯的回流溫度，回流反應(yīng)后，減壓蒸餾，在真空度為0. 095Mpa下收集118 120°C餾 分，得無色透明產(chǎn)品乙基膦酸二乙酯。反應(yīng)結(jié)束的殘留液體作為催化劑繼續(xù)使用。有益效果1、反應(yīng)簡單。亞磷酸三乙酯在對甲苯磺酸乙酯的催化作用下，一步即可轉(zhuǎn)位成最 終產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化效率高，催化劑循環(huán)使用后轉(zhuǎn)化率可達到98 %以上。2、新型催化劑對甲苯磺酸乙酯易于分離、循環(huán)使用20次時，催化效果基本不變。3、生產(chǎn)成本低，本發(fā)明為新型催化劑，成本低、收率高、整個反應(yīng)時間為5_6h，能耗 小，利潤空間大。4、環(huán)保。整個反應(yīng)過程基本無廢液產(chǎn)生。


圖1制備的產(chǎn)品亞磷酸二乙酯(DEEP)的紅外光譜圖。由圖1亞磷酸二乙酯(DEEP)的紅外光譜圖可知1249cm-l的為P = 0強伸縮振 動吸收，1025 1058cm-l 為 P-O-C 的特征吸收，1393 1461cm_l 和 1291cm_l 為 P-CH2 的 伸縮和彎曲振動吸收。圖2制備的產(chǎn)品亞磷酸二乙酯(DEEP)的H-NMR圖。由圖 2H-NMR 分析δ 1. 15(t，3H，與-P-CH2-相連的-CH3)，δ 1. 35(t，6H， 與-0CH2-相連的-CH3)，δ 1. 75 (q, 2H, -P-CH2)，δ 4. 1 (s,4H, -0CH2-)。圖3制備的產(chǎn)品亞磷酸二乙酯(DEEP)的質(zhì)譜圖。由圖3質(zhì)譜圖可知m/z = 166 (M)，與分子量計算值一致，與圖譜庫的DEEP標準譜 圖匹配度為99%。
具體實施例方式下面以具體實施例作進一步說明本發(fā)明中所用原料皆為市售。該乙基膦酸二乙酯的生產(chǎn)方法是以亞磷酸三乙酯為主要原料，以對甲基苯磺酸乙 酯為催化劑，通過Michaelis-Arbuzov重排反應(yīng)合成阻燃劑乙基膦酸二乙酯，其合成路線
如下 制備方法包括如下步驟向裝有回流冷凝管、溫度計和電動攪拌的三頸瓶中加入亞磷酸三乙酯和催化劑 對甲苯磺酸乙酯，攪拌加熱，升溫到亞磷酸三乙酯的回流溫度180 185°C，回流反應(yīng)大約 3_4h后，將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾，在真空度為0. 095Mpa下收集118 120°C餾分，得無色 透明產(chǎn)品乙基膦酸二乙酯，沸點198 199°C，殘留液體可以作為催化劑繼續(xù)使用。催化劑 用量為常規(guī)用量，占亞磷酸三乙酯的質(zhì)量的0. 3 左右即可。實施例1.向裝有回流冷凝管、溫度計和電動攪拌的三頸瓶中加入IOOg亞磷酸三乙酯和 0. 5g對甲苯磺酸乙酯，攪拌加熱，升溫到180 185°C，反應(yīng)3-4h后，將反應(yīng)裝置改為減壓 蒸餾，在真空度為0. 095Mpa下收集118 120°C餾分，得無色透明產(chǎn)品產(chǎn)品，收率為88%。實施例2.在實施例1的基礎(chǔ)上繼續(xù)向裝有殘留液體的三頸瓶中加入IOOg亞磷酸三乙 酯攪拌加熱，升溫到180 185°C，反應(yīng)3-4h后，將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾，在真空度為 0. 095Mpa下收集118 120°C餾分，得無色透明產(chǎn)品產(chǎn)品，收率為98. 1%。實施例3.在實施例2的基礎(chǔ)上繼續(xù)向裝有殘留液體的三頸瓶中加入IOOg亞磷酸三乙 酯攪拌加熱，升溫到180 185°C，反應(yīng)3-4h后，將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾，在真空度為 0. 095Mpa下收集118 120°C餾分，得無色透明產(chǎn)品產(chǎn)品，收率為98. 3%。實施例4.向裝有循環(huán)利用殘留液體20次的三頸瓶中加入IOOg亞磷酸三乙酯攪拌加熱，升 溫到180 185°C，反應(yīng)3-4h后，將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾，在真空度為0. 095Mpa下收集 118 120°C餾分，得無色透明產(chǎn)品產(chǎn)品，收率為98. 0%。
權(quán)利要求
一種乙基膦酸二乙酯的制備方法，以亞磷酸三乙酯為主要原料，其特征在于，以對甲苯磺酸乙酯為催化劑，通過重排反應(yīng)合成阻燃劑乙基膦酸二乙酯，反應(yīng)方程式為FSA00000164743500011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基膦酸二乙酯的制備方法，其特征在于，具體步驟為亞磷 酸三乙酯和催化劑對甲苯磺酸乙酯，混合攪拌均勻，加熱至亞磷酸三乙酯的回流溫度，回流 反應(yīng)后，減壓蒸餾，在真空度為0. 095Mpa下收集118 120°C餾分，得無色透明產(chǎn)品乙基膦酸二乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙基膦酸二乙酯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束的殘 留液體作為催化劑繼續(xù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙基膦酸二乙酯的制備方法，屬膦酸二乙酯制備領(lǐng)域。以亞磷酸三乙酯為原料，以對甲基苯磺酸乙酯為催化劑，通過重排反應(yīng)合成阻燃劑乙基膦酸二乙酯。具體步驟為亞磷酸三乙酯和催化劑對甲苯磺酸乙酯，混合攪拌均勻，加熱至亞磷酸三乙酯的回流溫度，回流反應(yīng)后，減壓蒸餾，在真空度為0.095Mpa下收集118～120℃餾分，得無色透明產(chǎn)品乙基膦酸二乙酯。反應(yīng)結(jié)束的殘留液體可以作為催化劑繼續(xù)使用，反復(fù)使用20次后，催化效果基本不變；最終轉(zhuǎn)化率高達98％以上。此發(fā)明為一種高效、低廉、環(huán)保的合成新方法。
文檔編號C07F9/40GK101863920SQ20101020749
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者周永紅, 張猛, 胡立紅 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇強林生物能源有限公司