專利名稱：：用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)催化劑領(lǐng)域中的一種用于選擇性氧化的負(fù)載型催化劑及其制備方法，特別涉及用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烷(PO)，具有張力很大的氧環(huán)，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，用途非常廣泛，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn)品。氯醇法和共氧化法(Halcon法)是工業(yè)上生產(chǎn)PO的主要方法，另外日本住友化學(xué)采用自主開發(fā)的過氧化異丙苯法(CHP)生產(chǎn)。氯醇法的缺點是嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，但國內(nèi)大多采用此方法。共氧化法的缺點是流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)品比例大等。美國的ARCO公司，DOW化學(xué)公司，SHELL化學(xué)公司等以丙烯為原料，過氧化氫溶液為氧化劑，用鈦硅分子篩作為催化劑來制取P0，該方法的缺點是過氧化氫溶液成本較高，儲存運輸?shù)容^困難。1998年日本的Haruta課題組首次發(fā)現(xiàn)負(fù)載在TiO2上高分散的金催化劑在H2和O2共存的情況下對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有催化活性，而且PO的選擇性很高。然而，在以Au/TiO2為催化劑時，丙烯轉(zhuǎn)化率還比較低，且催化劑失活比較嚴(yán)重，僅能維持幾個小時的壽命。近來，把金負(fù)載到鈦硅分子篩(TS-I)上作為催化劑來實現(xiàn)丙烯直接環(huán)氧化的研究日益引起人們的廣泛關(guān)注。Au/TS-Ι催化劑穩(wěn)定性好，克服了納米金催化劑容易失活的問題，并且環(huán)境友好，對PO選擇性高。但Au/TS-Ι催化劑仍然存在丙烯轉(zhuǎn)化率較低的問題，這也是此催化劑難以實現(xiàn)工業(yè)化的最大原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在氫氣氧氣共存條件下丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷時，能顯著提高丙烯轉(zhuǎn)化率，維持較好的穩(wěn)定性，且對環(huán)氧丙烷保持較高選擇性的催化劑及制備方法。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑，其特征在于該催化劑以Sn-TS-I(IOO)為載體，Au為活性組分；Sn-TS-I(100)中Si02/Ti02摩爾比為1001，311/1102摩爾比為0.020.4;Au占總催化劑的量(實際負(fù)載量)為0.16%0.31%，Sn-TS-I(100)占總催化劑的量(實際負(fù)載量)為99.69%99.84%。Sn-TS-I(100)是將Sn(IV)引入到鈦硅分子篩TS-1(100)的骨架中制成的，起到對TS-I的修飾和改性作用，增強(qiáng)了原有催化劑的擇形催化功效。用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑的制備方法如下(一)Sn-TS-I(100)載體的制備以鈦酸正丁酯為鈦源，正硅酸四乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模版劑，通過水熱法合成Sn-TS-I(100)載體(1)將5g四正丁基錫溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)按摩爾比H20/Si02=420量取稀鹽酸和正硅酸四乙酯，磁力攪拌下將正硅酸四乙酯逐滴加入到濃度為0.05mol廠1稀鹽酸中。(3)按摩爾比Si02/Ti02=100量取鈦酸正丁酯，加入到異丙醇中，再磁力攪拌5min15min。(4)在攪拌過程中按摩爾比Sn/Ti02=0·0.20.4取步驟(1)溶液加入步驟(3)形成的溶液中。(5)將步驟(4)中形成的溶液逐滴加入到步驟(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15min60min。(6)按摩爾比0H_/Si02=0.030.06取四丙基氫氧化銨，加入到步驟(5)混合液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，老化2h5h，之后在IOCTC下烘干過夜。(7)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模板劑(四丙基氫氧化銨)/烘干后固體質(zhì)量=21(質(zhì)量比)稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h。(8)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒5h8h，即得到Sn-TS-I(100)載體。(二)本發(fā)明催化劑的制備本催化劑的制備采用沉積沉淀法，該方法所制備金催化劑金顆粒在載體上負(fù)載均勻，分散度高，用于丙烯環(huán)氧化活性高，但實際負(fù)載量一般都較低。(1)量取濃度為2mgcm_35mgcm_3的氯金酸溶液(將HAuCl4·4Η20固體溶于水形成的溶液)，磁力攪拌下加熱到60°C80°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7。(2)按重量百分比載體Sn-TS-I(100)/氯金酸溶液=0.01稱取所制得的Sn-TS-I(IOO)載體，加入(1)所得溶液中。(3)60°C8O°C下磁力攪拌6Omin9Omin。(4)自然冷卻后，經(jīng)離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C干燥，即制得本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明采用Sn-TS-I(IOO)為載體制備的催化劑，進(jìn)行丙烯在氫氣氧氣共存條件下直接環(huán)氧化生成PO的實驗，從反應(yīng)結(jié)果看到，和普通的TS-I做載體的金催化劑相比丙烯的轉(zhuǎn)化率顯著提高。該催化劑的載體由于Sn的加入使TS-I的性質(zhì)改良，金的負(fù)載量有了一定的提高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的催化劑作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。Au/αSn-TS-I(100)為本發(fā)明用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑的表示方式，其中α為Sn/Ti02的摩爾比。實施例1Au/0.02Sn-TS_l(100)的制備。(1)將5g四正丁基錫溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力攪拌下逐滴加入到13g稀鹽酸(0.05molL-1)中，摩爾比H20/Si02=4。(3)按摩爾比Si02/Ti02=100取0.58g鈦酸正丁酯加入到42g異丙醇中，磁力攪拌5min。(4)在攪拌過程中按摩爾比Sn/Ti02=0.02取1.2ml步驟(1)溶液加入步驟(3)形成的溶液中。(5)將步驟(4)中形成的溶液逐滴加入到步驟(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15min。(6)按摩爾比0H_/Si02=0.06取四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分含量20%)10g加入到步驟(5)混合液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，老化3h，之后在100°C下烘干過夜。(7)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模版劑(四丙基氫氧化銨)/烘干后固體質(zhì)量=2(質(zhì)量比)稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h。(8)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒5h，得到0.02Sn-TS-l(100)載體。(9)取IOOg氯金酸(將HAuCl4·4H20固體溶于水形成的溶液)溶液(2mgcm_3)，磁力攪拌下加熱到60°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7。(10)取Ig0.02Sn-TS-l(100)加入(9)所得溶液中，60°C下磁力攪拌60min。(11)自然冷卻后，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C干燥，制得AU/0.02Sn-TS-l(100)催化劑。其中，按重量百分比計，Au占總催化劑的量(實際負(fù)載量，在美國熱電公司的IRISINTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測得)為0.16%,0.02Sn-TS-l(100)占總催化劑的量為99.84%。實施例2Au/0.04Sn-TS_l(100)的制備。(1)將5g四正丁基錫溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力攪拌下逐滴加入到30g稀鹽酸(0.05molL-1)中，摩爾比H20/Si02=9.4。(3)按摩爾比Si02/Ti02=100取0.58g鈦酸正丁酯加入到42g異丙醇中，磁力攪拌lOmin，(4)在攪拌過程中按摩爾比Sn/Ti02=0.04取2.4ml步驟(1)溶液加入步驟(3)形成的溶液中。(5)將步驟(4)中形成的溶液逐滴加入到步驟(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌45min。(6)按摩爾比OHVSiO2=0.044取四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分含量20%)8.Og加入到步驟(5)混合液中，滴加完畢后，老化2h，之后在100°C下烘干過夜。(7)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模版劑(四丙基氫氧化銨)/烘干后固體質(zhì)量=2(質(zhì)量比)稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h。(8)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒6h，得到0.04Sn-TS-l(100)載體。(9)取50g氯金酸(將HAuCl4·4H20固體溶于水形成的溶液)溶液(4mgcm_3)，用水稀釋至100g，磁力攪拌下加熱到70°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7。(10)取IgO.04Sn-TS-l(100)加入(9)所得溶液中，70°C下磁力攪拌60min。(11)自然冷卻后，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C干燥，制得Au/0.04Sn-TS-l(100)催化劑。其中，按重量百分比計，Au占總催化劑的量(實際負(fù)載量，在美國熱電公司的IRISINTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測得)為0.23%；0.04Sn-TS-l(100)占總催化劑的量為99.77%。實施例3Au/0.08Sn-TS_l(100)的制備。(1)將5g四正丁基錫溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力攪拌下逐滴加入到30g稀鹽酸(0.05molL-1)中，摩爾比H20/Si02=9.4。(3)按摩爾比SiO2AiO2=100取0.58g鈦酸正丁酯加入到42g異丙醇中，磁力攪拌15min。(4)在攪拌過程中按摩爾比Sn/Ti02=0.08取4.8ml步驟(1)溶液加入步驟(3)形成的溶液中。(5)將步驟(4)中形成的溶液逐滴加入到步驟(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌60min。(6)按摩爾比0H_/Si02=0.044取四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分含量20%)8.Og加入到步驟(5)混合液中，滴加完畢后，老化4h，之后在100°C下烘24h。(7)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模版劑(四丙基氫氧化銨)/烘干后固體質(zhì)量=2(質(zhì)量比)稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h。(8)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒7h，得到0.08SnTS-I(IOO)載體。(9)取40g氯金酸(將HAuCl4·4H20固體溶于水形成的溶液)溶液(5mgcm_3)，用水稀釋至100g，磁力攪拌下加熱到70°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7。(10)取Ig0.OSSn-TS-I(100)加入(9)所得溶液中，70°C下磁力攪拌70min。(11)自然冷卻后，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C干燥，制得Au/0.OSSn-TS-I(100)催化劑。其中，按重量百分比計，Au占總催化劑的量(實際負(fù)載量，在美國熱電公司的IRISINTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測得)為0.31%；0.08Sn-TS-l(100)占總催化劑的量為99.69%。實施例4Au/0.4Sn-TS_l(100)的制備。(1)將5g四正丁基錫溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力攪拌下逐滴加入到65g稀鹽酸(0.05molL-1)中，摩爾比H20/Si02=20。(3)按摩爾比SiO2AiO2=100取0.58g鈦酸正丁酯加入到42g異丙醇中，磁力攪拌15min，(4)在攪拌過程中按摩爾比Sn/Ti02=0.4取25ml步驟(1)中溶液加入步驟(3)形成的溶液中。(5)將步驟(4)中形成的溶液逐滴加入到步驟(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌45min。(6)按摩爾比0H_/Si02=0.03取四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分含量20%)5.5g加入到步驟(5)混合液中，滴加完畢后，老化5h，之后在100°C下烘干過夜。(7)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模版劑(四丙基氫氧化銨)/烘干后固體質(zhì)量=2(質(zhì)量比)稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h。(8)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒8h，得到0.04Sn-TS-l(100)載體。(9)取IOOg氯金酸(將HAuCl4·4H20固體溶于水形成的溶液)溶液(2mgcm_3)，磁力攪拌下加熱到80°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7。(10)取Ig0.04Sn-TS-l(100)加入(9)所得溶液中，80°C下磁力攪拌90min。(11)自然冷卻后，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C干燥，制得Au/0.4Sn-TS-l(100)催化劑。其中，按重量百分比計，Au占總催化劑的量(實際負(fù)載量，在美國熱電公司的IRISINTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測得)為0.24%;0.4Sn-TS-l(100)占總催化劑的量為99.76%。對比例Au/TS-1(100)的制備。(1)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力攪拌下逐滴加入到30g稀鹽酸(0.05molΓ1)中，摩爾比H20/Si02=9.4。(2)按摩爾比Si02/Ti02=100取0.58g鈦酸正丁酯加入到42g異丙醇中，磁力攪拌5min。(3)將(2)中形成的溶液逐滴加入到步驟(1)得到的正硅酸四乙酯混合液中。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15min。(4)按0H_/Si02=0.044(摩爾比)取四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分含量20%)8.Og加入到步驟(3)混合液中，滴加完畢后，老化2h，之后在100°C下烘24h。(5)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模版劑(四丙基氫氧化銨)/烘干后固體質(zhì)量=2(質(zhì)量比)稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h。(6)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒5h，得到TS-I(100)載體。(7)取IOOg氯金酸(將HAuCl4·4H20固體溶于水形成的溶液)溶液(2mgcm_3)，磁力攪拌下加熱到70°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7。(8)取IgTS-I(IOO)加入(7)所得溶液中，70°C下磁力攪拌lh。(9)自然冷卻后，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，制得Au/TS-1(100)催化劑。其中，按重量百分比計，Au占總催化劑的量(實際負(fù)載量，在美國熱電公司的IRISINTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測得)為0.13%；TS-I(100)占總催化劑的量為99.87%。應(yīng)用例催化劑的丙烯環(huán)氧化評價反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取催化劑0.3g，評價條件為C3H6/H2/02/N2=3.5/3.5/3.5/24.5cm3min^,反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)壓力為0.IMPa，空速為TOOOcnft^g。1，反應(yīng)時間為400min。將實施例14所制備的催化劑及對比例制得的催化劑，應(yīng)用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的活性和選擇性見表1，反應(yīng)結(jié)果均為反應(yīng)300min后達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的數(shù)據(jù)。表1各種催化劑上丙烯在氫氣氧氣共存下直接環(huán)氧化的活性和選擇性(C3H6/H2/02/N2=3.5/3.5/3.5/24.ScnAnirT1，空速ΤΟΟΟαιΛΤ、。1，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力0.IMPa)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看出，本發(fā)明的催化劑，通過對載體TS-I(100)進(jìn)行改性而制備的催化劑可以明顯提高丙烯的轉(zhuǎn)化率，并且含Sn的載體所制備的催化劑對環(huán)氧丙烷的選擇性也能保持較高的水平，是一種用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的高效催化劑。權(quán)利要求用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑，其特征在于該催化劑以Sn-TS-1(100)為載體，Au為活性組分；Sn-TS-1(100)中SiO2/TiO2摩爾比為100∶1，Sn/TiO2摩爾比為0.02～0.4；Au占總催化劑的量為0.16％～0.31％，Sn-TS-1(100)占總催化劑的量為99.69％～99.84％。2.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(一)Sn-TS-I(100)載體的制備以鈦酸正丁酯為鈦源，正硅酸四乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模版劑，通過水熱法合成Sn-TS-I(100)載體(1)將5g四正丁基錫溶于500ml正庚烷中配成溶液；(2)按摩爾比H2CVSiO2=420量取稀鹽酸和正硅酸四乙酯，磁力攪拌下將正硅酸四乙酯逐滴加入到濃度為0.05molL—1稀鹽酸中；(3)按摩爾比Si02/Ti02=100量取鈦酸正丁酯，加入到異丙醇中，再磁力攪拌5min15min；(4)在攪拌過程中按摩爾比Sn/Ti02=0.0.20.4取步驟(1)溶液加入步驟(3)形成的溶液中；(5)將步驟(4)中形成的溶液逐滴加入到步驟(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌15min60min；(6)按摩爾比0H_/Si02=0.030.06取四丙基氫氧化銨，加入到步驟(5)混合液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，老化2h5h，之后在IOCTC下烘干過夜；(7)將烘干的固體轉(zhuǎn)移到高壓釜中，按模板劑/烘干后固體質(zhì)量=21稱取四丙基氫氧化銨，加入烘干的固體中，邊加邊攪拌，175°C下晶化24h；(8)得到的樣品洗滌，離心，烘干后程序升溫到500°C下焙燒5h8h，即得到Sn-TS-I(100)載體；(二)催化劑的制備采用沉積沉淀法(1)量取濃度為2mgcm_35mgcm_3的氯金酸溶液，磁力攪拌下加熱到60°C80°C，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7；(2)按重量百分比載體Sn-TS-I(100)/氯金酸溶液=0.01稱取所制得的Sn-TS-I(IOO)載體，加入(1)所得溶液中；(3)60°C80°C下磁力攪拌6Omin9Omin；(4)自然冷卻后，經(jīng)離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C干燥，即制得催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及用于氫氣氧氣共存下丙烯直接環(huán)氧化的催化劑，其特征在于該催化劑以Sn-TS-1(100)為載體，Au為活性組分；Sn-TS-1(100)中SiO2/TiO2摩爾比為100∶1，Sn/TiO2摩爾比為0.02～0.4；Au占總催化劑的量為0.16％～0.31％，Sn-TS-1(100)占總催化劑的量為99.69％～99.84％。該催化劑的制備方法為先以鈦酸正丁酯為鈦源，正硅酸四乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模版劑，通過水熱法合成Sn-TS-1(100)載體；然后采用沉積沉淀法，將制得的Sn-TS-1(100)載體加入到氯金酸溶液中經(jīng)攪拌、冷卻、離心、干燥后制得。文檔編號C07D303/04GK101804360SQ20101013459公開日2010年8月18日申請日期2010年3月29日優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日發(fā)明者劉統(tǒng),潘小榮,羅孟飛,魯繼青申請人:浙江師范大學(xué)