專利名稱：側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
隨著TFT液晶顯示(Thin Solid Film)的飛速發(fā)展，對高性能液晶材料的要求越來越迫切，尤其為得到更寬的工作溫度范圍，降低驅(qū)動電壓，實現(xiàn)顯示器件的低功耗，研制介電各向異性大，熔點低，介晶溫度范圍寬的高性能液晶材料是TFT用液晶材料今后的研究方向。
在液晶化合物設(shè)計過程中，合理地引入二氟亞甲基醚末端基團或連接基團，可以起到的作用如下 ①增寬向列相溫度范圍 ②增大介電各向異性值(Δε) ③改善液晶化合物的溶解性能 ④降低旋轉(zhuǎn)粘度(γ1) ⑤改善電壓保持率(VHR) 德國Merck公司的Bartmann Ekkehard等人將具有

結(jié)構(gòu)的液晶化合物用于混合液晶中(德國專利DE19531165，1995)；日本Chisso公司的松井秋一等人將具有

結(jié)構(gòu)的液晶化合物用于混合液晶中(中國專利CN1158602，1995)；同樣還有Chisso公司的Andou Tugumiti等人將具有

結(jié)構(gòu)的液晶化合物用于混合液晶中(歐洲專利EP0844229，1998)；所有這些材料都顯示了良好的物理性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯液晶化合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(1)所示，
式(1) 其中，R為直鏈或支鏈烷基。
所述R優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈烷基。
更具體的，本發(fā)明所述側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯液晶化合物包括下述物質(zhì) 3，4，6，6-四氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃。
本發(fā)明所提供的化合物的制備方法，包括下述步驟 1)制備式(3)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟溴苯 先將2，3，4-三氟苯胺制備成重氮鹽，然后依次在甲醇、溴化亞銅的作用下得到式(3)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟溴苯；
(式3) 2)制備式(4)所示的化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟苯硼酸 將式(3)所示化合物與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后得到式(4)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸； 3)制備式(6)所示化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯 將式(4)所示化合物與2-溴苯甲酸甲酯在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(6)所示化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯；所述催化劑選自下述任意一種四(三苯基膦)合鈀(0)，二(三苯基膦)二氯化鈀(II)，醋酸鈀(II)，和鈀/碳催化劑；

(式4) (式6) 4)制備式(7)所示的化合物 將式(6)所示化合物在三溴化硼作用下進行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到式(7)所示化合物3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮； 5)制備式(9)所示的化合物 以氧化汞和質(zhì)量濃度為98％的硫酸為催化劑，使用溴素對式(7)所示化合物進行溴代，得到式(8)所示化合物3，4-二氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；使4-烷基苯硼酸與式(8)所示化合物在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(9)所示化合物3，4-二氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；所述催化劑選自下述任意一種四(三苯基膦)合鈀(0)，二(三苯基膦)二氯化鈀(II)，醋酸鈀(II)，和鈀/碳催化劑；
(式7) (式8) 6)在甲苯回流條件下，使式(9)所示化合物與Lawesson試劑進行硫代反應(yīng)得到式(10)所示化合物3，4二氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮；
(式9) (式10) 其中，式9和式10中的R均為直鏈或支鏈烷基； 7)將式(10)所示化合物與二乙氨基三氟化硫(DAST)進行氟代反應(yīng)，得到式(1)所示化合物。
其中，步驟3)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為50℃-100℃，反應(yīng)溶劑可為苯、水和無水乙醇。
步驟4)所述關(guān)環(huán)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為-80℃-30℃，反應(yīng)溶劑可為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
步驟5)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為50℃-100℃，反應(yīng)溶劑可為苯、水和無水乙醇。
步驟6)所述硫代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為20℃-120℃，反應(yīng)溶劑可為苯或甲苯。
步驟7)所述氟代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20℃-100℃，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
本發(fā)明的另一個目的是提供式(1)所示化合物的用途。
本發(fā)明所提供的式(1)所示化合物的用途是式(1)所示化合物在制備液晶顯示材料中的應(yīng)用。
式(1)所示化合物具有介電各向異性(Δε)適當(dāng)，折射率各向異性(Δn)較大等優(yōu)點，是一種性能良好的液晶顯示材料。因此，以本發(fā)明的側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵液晶化合物為主要成分的液晶顯示材料也屬于本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明在三聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入了二氟亞甲基醚基團，得到了一類新的化合物。由于該基團中C-F鍵電負性的累積作用及該基團的處于分子長軸側(cè)向偏離位置使這類分子具有較大的垂直分子軸向的介電常數(shù)(ε⊥)，且由于二氟亞甲基醚基團的引入破壞了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的共軛，使這類化合物的熔點降低，溶解性能增加，該類物質(zhì)在液晶顯示領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。



圖1為實施例1制備的2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的紅外光譜圖。
圖2為實施例1制備的2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的核磁共振氫譜圖。
圖3為實施例1制備的2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的質(zhì)譜圖。
圖4為實施例3制備的2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯的紅外光譜圖。
圖5為實施例3制備的2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯的核磁共振氫譜圖。
圖6為實施例3制備的2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯的質(zhì)譜圖。
圖7為實施例4制備的3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的紅外光譜圖。
圖8為實施例4制備的3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的核磁共振氫譜圖。
圖9為實施例4制備的3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的質(zhì)譜圖。
圖10為實施例6制備的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的紅外光譜圖。
圖11為實施例6制備的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的質(zhì)譜圖。
圖12為實施例6制備的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃6-酮的DSC圖。
圖13為實施例7制備的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6硫酮的紅外光譜圖。
圖14為實施例7制備的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮的質(zhì)譜圖。
圖15為實施例7制備的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6硫酮的DSC圖。
圖16為實施例8制備的式1化合物的紅外光譜圖。
圖17為實施例8制備的式1化合物的質(zhì)譜圖。
圖18為實施例8制備的式1化合物的DSC圖。

具體實施例方式 以下的實施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)試劑商店購買得到的。
實施例1、2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的制備 在500mL燒杯中，攪拌下，向冷的160g(質(zhì)量濃度50％)硫酸溶液中分批加入92g 2，3，4-三氟苯胺，得到白色的三氟苯胺硫酸鹽糊狀物。攪拌下，控制反應(yīng)溫度小于30℃，向320g濃硫酸(質(zhì)量濃度98％)中分批加入47g亞硝酸鈉，加料畢，維持室溫攪拌30分鐘，升溫至70～75℃，攪拌1小時，備用?？刂茰囟刃∮?0℃，攪拌下將三氟苯胺硫酸鹽糊狀物加入所得產(chǎn)物硫酸亞硝酰中。將上述所得產(chǎn)物倒入2000mL燒杯中，控制反應(yīng)液溫度20～30℃，攪拌下，向其中加入1.6L無水甲醇，加料畢，再維持室溫35分鐘。
控制溫度小于20℃，將上述與甲醇反應(yīng)所得產(chǎn)物分批加入0.8mol溴化亞銅-氫溴酸溶液中。加料畢，室溫攪拌30分鐘，回流2小時。反應(yīng)液降至室溫，向其中加入1.6L水，分液，水相用350mL×3二氯甲烷提取三次。合并有機相，去離子水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，將所得粗品置于-15℃的冰柜內(nèi)，12小時后抽濾，濾去固體，所得濾液減壓蒸餾，收集108～112℃餾分，得49.5g 2-甲氧基-3，4-二氟溴苯(GC純度95％)，收率35％。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr)vmax/cm-13095，3018，2945，2833，1612，1487，1470，1242，1055，798； 1HNMR(300MHz)δ7.25(m，1H)，6.82(m，1H)，3.99(s，3H)； MS(m/z)223(M+)，209，181。
實施例2、2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸的制備 1L三口瓶，配有攪拌槳、溫度計、恒壓滴液漏斗并用干燥管保護。將66.90g(0.30mol)2-甲氧基-3，4-二氟溴苯與200mL四氫呋喃配成溶液備用。向三口瓶中投入一小粒碘，7.92g(0.33mol)鎂屑及100mL四氫呋喃，滴加少許2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的四氫呋喃溶液，用電吹風(fēng)引發(fā)格氏反應(yīng)，滴加剩余溴苯的四氫呋喃溶液。整個滴加過程用冰水浴控制反應(yīng)溫度不高于30℃，滴畢，維持反應(yīng)液30～35℃1.5小時。
上述反應(yīng)液用液氮丙酮溶液降溫至-70℃，滴加34.32g(0.33mol)硼酸三甲酯與150mL四氫呋喃配成的溶液。滴畢，-70℃維持2小時，攪拌反應(yīng)液自然升至室溫。
向反應(yīng)液滴加10％稀鹽酸至溶液呈酸性，酸化過程盡量不高于30℃。酸化后分出有機相，水相用200mL×3乙酸乙酯萃取。合并有機相，水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得土黃色固體粗品，向粗品中加入50mL石油醚，煮沸，冷卻后抽濾，得米色固體35.1g，收率62％。
實施例3、2’-甲氧基-3’，4’-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯的制備 1L三口瓶裝有攪拌槳、溫度計、回流冷凝管，氮氣袋及氣球保護。將34.97g(186mmol)2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸，39.99g(186mmol)2-溴苯甲酸甲酯，5.39g(4.67mmol)Pd(PPh3)4，50.40g(475mmol)無水碳酸鈉，260mL苯，260mL水和235mL乙醇一次性投入三口瓶中，加熱回流，在反應(yīng)期間薄板跟蹤監(jiān)測(展開劑體積比為1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑)，待確認(rèn)原料消失，停止回流，回流時間為11小時。冷卻反應(yīng)液至室溫，加入約50mL水。靜置分層后，分出有機相，水相用150mL×3苯提取三次。合并有機相，水洗滌一次，有機相用無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑后得黑色粗品66g。所得粗品用硅膠/氧化鋁(10∶1)柱層析純化，淋洗液用體積比為1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。將淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得固體粗品58.5g。將粗品用100mL乙醇重結(jié)晶，結(jié)晶溫度-15℃，得到白色晶體(2’-甲氧基-3’，4’-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯)45g(GC純度98.6％)，收率87％。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr)vmax/cm-13064，3032，3008，2954，1720，1479，1259，1051； 1HNMR(300MHz)δ7.93(d，1H)，7.55(m，1H)，7.44(m，1H)，7.26(d，1H)，6.89-6.93(m，2H)，3.71(s，3H)，3.68(s，3H)； MS(m/z)278(M+)，247，232，204。
實施例4、3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的制備 1L三口瓶，配有攪拌槳，溫度計，恒壓滴液漏斗及干燥管。向其中加入2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯32.0g(115mmol)和340mL二氯甲烷。維持反應(yīng)液溫度在0～10℃，向其中滴加57.5g(230mmol)三溴化硼與100mL二氯甲烷配成的混合溶液。滴畢，維持0～10℃，攪拌10小時，攪拌下自然升至室溫。向三口瓶滴加飽和碳酸氫鈉水溶液至反應(yīng)液呈弱堿性。分出有機相，水相用300mL×3二氯甲烷萃取三次。合并有機相，水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑后得產(chǎn)品26.2g(GC純度98.93％)，收率99％。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù) IR(KBr)vmax/cm-13093，3043，1751，1574，1473，1290，1269； 1HNMR(300MHz)δ8.40(d，1H)，8.03(d，1H)，7.85(t，1H)，7.76(m，1H)，7.61(t，1H)，7.15(m，1H)； MS(m/z)232(M+)，204。
實施例5、3，4-二氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的制備 向配有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10g(43mmol)3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，6.9g(43mmol)液溴，18.6g(86mmol)氧化汞和4.3mL 98％濃硫酸，260mL四氯化碳。加熱回流10小時，趁熱過濾，濾餅用熱四氯化碳淋洗。將有機相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得米白色粗品8g。經(jīng)GC-MS鑒定，產(chǎn)品為兩種溴代3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的混合物，此混合物不做純化，直接投入下一步反應(yīng)。
實施例6、3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的制備 向配有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入26.0g(83.6mmol)溴代3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，19.2g(100.3mmol)4-戊基苯硼酸，22.5g無水碳酸鈉，115mL苯，110mL乙醇，110mL水和0.88g(0.76mmol)Pd(Ph3P)4，回流14小時，降至室溫。分出有機相，水相用150mL×3苯萃取三次。合并有機相，水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，所得粗品用硅膠/氧化鋁(10∶1)柱層析純化，淋洗液為體積比為1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。柱層析過程中，薄層色譜監(jiān)測，淋洗液分段收集，目標(biāo)產(chǎn)物的Rf約為0.6，將含有目標(biāo)產(chǎn)物淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得粗品15.7g，加75mL乙酸乙酯結(jié)晶，得白色片狀晶體6.3g，收率19.9％。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù) IR(KBr)vmax/cm-12960，2929，2856，1749，1560，1485，1468，1261，1041； 1HNMR(300MHz)δ8.59(s，1H)，8.12-8.02(m，2H)，7.78(m，1H)，7.59(d，2H)，7.30(d，2H)，7.15(m，1H)，2.66(t，2H)，1.68(m，2H)，1.35(m，4H)，0.91(t，3H)； MS(m/z)378(M+)，321。
該化合物具有液晶相，相關(guān)數(shù)據(jù)如下Δε＝3.90，ε⊥＝19.10(使用LCR Meter進行測量)；Δn＝0.25(使用Abbe折射儀進行測量)；γ1＝446mPa·s(使用Toyo6254液晶綜合測試儀測量)；液晶相溫度范圍(DSC)C111.3℃N188.5℃I(差示掃描量熱法測量)。
用相同的方法可以得到 3，4-二氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 3，4-二氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮。
實施例7、3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮的制備 250mL三口瓶，配有攪拌槳，溫度計，回流冷凝管和氮氣保護裝置。將5.0g(13.2mmol)3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，10.7g(26.4mmol)勞威生試劑(Lawesson試劑)和100mL甲苯加入三口瓶中，在氮氣保護下回流72小時。降至室溫，加入110mL苯和80mL石油醚稀釋，抽濾除去固體。有機相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，所得粗品用硅膠/氧化鋁(10∶1)柱層析純化，淋洗液用體積比為1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到黃色固體粗品4.5g。將此粗品用50mL乙酸乙酯重結(jié)晶，得到0.9g黃色絲狀晶體(GC純度94.0％)。收率17.3％。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr)vmax/cm-13093，3028，2922，2852，1531，1479，1464，1261，1217； 1HNMR(300MHz)δ8.97(s，1H)，8.10-7.98(m，2H)，7.79(m，1H)，7.59(d，2H)，7.30(d，2H)，7.21(m，1H)，2.67(t，2H)，1.70(m，2H)，1.34(m，4H)，0.91(t，3H)； MS(m/z)394(M+)，337。
用相同的方法可以得到 3，4-二氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮， 3，4-二氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮。
實施例8、3，4，6，6-四氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃的制備 100mL三口瓶，配有磁力攪拌，溫度計和氮氣袋保護。加入1.00g(2.53mmol)3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮和30mL二氯甲烷于三口瓶中，用針筒分批注射0.81g(5.06mmol)二乙胺基三氟化硫(DAST)。維持室溫22小時。滴加飽和碳酸氫鈉溶液，中和至堿性。分出有機相，水相用20mL×3二氯甲烷萃取三次。合并有機相，水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得粗品0.70g。所得粗品用硅膠/氧化鋁(10∶1)柱層析純化，淋洗液為體積比為1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到粗品0.40g，將此粗品用體積比為1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到白色針狀晶體0.28g(GC純度99.0％)，收率27.6％。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr)vmax/cm-13097，3022，2927，2852，1533，1473，1471，1257，1032； 1HNMR(300MHz)δ7.98(s，1H)，7.91-7.84(m，2H)，7.62(m，1H)，7.57(d，2H)，7.30(d，2H)，7.06(m，1H)，2.67(t，2H)，1.66(m，2H)，1.35(m，4H)，0.91(t，3H)； MS(m/z)400(M+)，343，293。
該化合物具有單變液晶相，相關(guān)數(shù)據(jù)如下Δε＝3.40，ε⊥＝17.30(使用LCR Meter進行測量)；Δn＝0.20(使用Abbe折射儀進行測量)；γ1＝371mpas(使用Toyo6254液晶綜合測試儀測量)；液晶相溫度范圍(DSC)C59.8℃(N31.9℃)I(差示掃描量熱法測量)。
用相同的方法可以得到 3，4，6，6-四氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃， 3，4，6，6-四氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示的化合物
(式1)
其中，R為直鏈或支鏈烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10的直鏈烷基。
3.結(jié)構(gòu)通式如式(10)所示的化合物
式(10)
其中，R為直鏈或支鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于所述R為碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10的直鏈烷基。
5.結(jié)構(gòu)通式如式(9)所示的化合物
式(9)
其中，R為直鏈或支鏈烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于所述R為碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10的直鏈烷基。
7.式(1)所示的化合物的制備方法，包括下述步驟
1)制備式(3)所示化合物
先將2，3，4-三氟苯胺制備成重氮鹽，然后依次在甲醇、溴化亞銅的作用下得到式(3)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟溴苯；
(式3)
2)制備式(4)所示的化合物
將式(3)所示化合物與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后得到式(4)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸；
3)制備式(6)所示化合物
將式(4)所示化合物與2-溴苯甲酸甲酯在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(6)所示化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟聯(lián)苯-2-甲酸甲酯；所述催化劑選自下述任意一種四(三苯基膦)合鈀(0)，二(三苯基膦)二氯化鈀(II)，醋酸鈀(II)，和鈀/碳催化劑；
(式4)(式6)
4)制備式(7)所示的化合物
將式(6)所示化合物在三溴化硼作用下進行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到式(7)所示化合物3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；
5)制備式(9)所示的化合物
以氧化汞和質(zhì)量濃度為98％的硫酸為催化劑，使用溴素對式(7)所示化合物進行溴代，得到式(8)所示化合物3，4-二氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；使4-烷基苯硼酸與式(8)所示化合物在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(9)所示化合物3，4-二氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；所述催化劑選自下述任意一種四(三苯基膦)合鈀(0)，二(三苯基膦)二氯化鈀(II)，醋酸鈀(II)，和鈀/碳催化劑；
(式7)(式8)
6)在甲苯回流條件下，使式(9)所示化合物與Lawesson試劑進行硫代反應(yīng)得到式(10)所示化合物3，4-二氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮；
(式9)(式10)
其中，式(9)和式(10)中的R均為直鏈或支鏈烷基；
7)將式(10)所示化合物與二乙氨基三氟化硫進行氟代反應(yīng)，得到式(1)所示化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟3)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50℃-100℃，反應(yīng)溶劑為苯、水和無水乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于步驟4)所述關(guān)環(huán)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為-80℃-30℃，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于步驟5)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50℃-100℃，反應(yīng)溶劑為苯、水和無水乙醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-110中任一所述的方法，其特征在于步驟6)所述硫代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20℃-120℃，反應(yīng)溶劑為苯或甲苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一所述的方法，其特征在于步驟7)所述氟代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20℃-100℃，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
13.式(1)所示的化合物在制備液晶顯示材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵氟代烷基三聯(lián)苯類液晶化合物物，其結(jié)構(gòu)式如式(1)所示，其中，R為直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明化合物在三聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入了二氟亞甲基醚基團，由于該基團中C-F鍵電負性的累積作用及該基團的處于分子長軸側(cè)向偏離位置使這類分子具有較大的垂直分子軸向的介電常數(shù)(ε⊥)，且由于二氟亞甲基醚基團的引入破壞了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的共軛，使這類化合物的熔點降低，溶解性能增加，該類物質(zhì)在液晶顯示領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D311/00GK101747309SQ20101003371
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者唐洪, 梁曉, 李楠, 王浩, 蔣育冬, 田博 申請人:清華大學(xué)