聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙稀(Polyvinylidene fluoride, PVDF)是一種半結(jié)晶高聚物材料，其具有優(yōu)良的介電、壓電及熱釋電性能，而被廣泛應用在電子、電力工程技術(shù)領(lǐng)域。尤其是高介電常數(shù)聚偏氟乙烯復合材料，已經(jīng)成為高儲能密度電容器和高密度信息存儲器用的首選材料。為提高PVDF材料的介電常數(shù)(8?13)，有效途徑是向PVDF基體中填加高介電常數(shù)陶瓷類填料，如BaT13XaCu3Ti4O12等。在陶瓷/PVDF復合體系中，陶瓷體積含量要高達40%以上，此類復合材料的介電常數(shù)才有明顯提高，但仍在100以下。目前在現(xiàn)有陶瓷/PVDF復合材料中，材料的介電常數(shù)提高仍非常有限，需要進一步提高其介電性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有在低體積濃度(< 10% )陶瓷類填料下聚偏氟乙烯基復合材料介電常數(shù)不高的技術(shù)問題，提供了一種聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法。
[0004]聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法如下:
[0005]一、晶化處理:向含有硝酸銅和硝酸鈣的乙二醇甲醚澄清溶液中加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌均勻，得到溶膠，然后點燃溶膠獲得粉末，將粉末置于馬弗爐中，以升溫速率為2?10°C /min，升溫至700?900°C并保溫I?3h，再以2?10°C /min的速率升溫至1000?1100°C，保溫4?8h，冷卻至室溫，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉體，其中硝酸鈣、硝酸銅與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4 ;
[0006]二、施鍍:將步驟一所得晶化的CaCu3Ti4O12粉體進行表面處理，然后將其加入到由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中施鍍10?60min，鍍液溫度85?100°C，攪拌速率100?300r/min，控制pH值為12?14，裝載量為10?30g/L，最后經(jīng)過濾清洗，得核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體，其中由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中硫酸鎳、檸檬酸、水合肼和乙二胺的摩爾比為0.16:0.14:0.6:1 ；
[0007]三、熔融共混:將步驟二所得到的核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚偏氟乙烯顆粒置于轉(zhuǎn)矩硫變儀中熔融共混10?60min，混料溫度160?200°C，轉(zhuǎn)速為20?40r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度為160?200°C，加壓時間5?25min，最后冷卻至室溫，獲得PVDF基復合膜，其中，核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚偏氟乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.010?0.111:1 ;
[0008]四、磁化處理:將步驟三所得到的PVDF基復合膜置于磁鋼氣隙中高溫磁化處理，磁場強度為0.1?1.4T，加熱溫度為100?200°C，保溫時間為10?240min，冷卻后制得PVDF/CaCu3Ti4012iNi復合材料，完成聚偏氟乙烯基復合材料的制備。
[0009]步驟二中表面處理晶化的CaCu3Ti4O12粉體方法為:將晶化的CaCu 3114012粉體浸入無水乙醇中超聲清洗30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到HF粗化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將粗化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化亞錫的HCl敏化夜中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化鈀的HCl活化夜中浸泡30min ;最后經(jīng)去離子水清洗，烘干，得到表面處理的晶化的CaCu3Ti4O12粉體。
[0010]本發(fā)明選用具有巨介電常數(shù)(14?15)的鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12)陶瓷，并在CaCu3Ti4O12上負載Ni，以聚偏氟乙烯(PVDF)為基體，采用熔融共混-熱壓成型工藝制備聚偏氟乙烯基復合材料，最后通過高溫磁化處理得到磁化的PVDF/CaCu3Ti4012_i復合材料。通過低體積濃度(彡10% )CaCu3Ti4O12ONi陶瓷填料在PVDF基體內(nèi)均勻分散，同時利用滲流效應，使PVDF/CaCu3Ti4012_i復合材料具有超高介電常數(shù)，高達12000?18000，具有很好的介電性能，并保持聚合物基體所具有的優(yōu)良機械性能。
[0011]本發(fā)明用磁性材料鎳(Ni)包覆鈦酸銅鈣，形成核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi陶瓷，使該陶瓷具有更加優(yōu)異的介電性能、導電性能和電磁性能等，再將其均勻分散到聚偏氟乙烯基體中，在磁場誘導下，得到具有良好力學性能和超高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復合材料。
[0012]本發(fā)明制備得到的聚偏氟乙烯基復合材料(磁化的PVDF/CaCu3Ti4012_i復合材料)在電子信息材料和電力設備等領(lǐng)域具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為實驗一中步驟一制備得到的CaCu3Ti4O1J^ X-射線衍射圖譜，圖中——表示鈦酸銅鈣；
[0014]圖2為實驗一中步驟二制備得到的CaCu3Ti4O12ONi的X-射線衍射圖譜，圖中——表示核殼結(jié)構(gòu)鈦酸銅鈣，▼表示鎳；
[0015]圖3為實驗一中步驟三選用基體聚偏氟乙烯材料的X-射線衍射圖譜，圖中一一表示聚偏氟乙烯；
[0016]圖4為實驗一中步驟四制備得到的磁化的PVDF/CaCu3Ti4012_i復合材料的X-射線衍射圖譜；
[0017]圖5為實驗一中步驟四制備得到的磁化的PVDF/CaCu3Ti4012_i復合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0019]【具體實施方式】一:本實施方式聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法如下:
[0020]一、晶化處理:向含有硝酸銅和硝酸鈣的乙二醇甲醚澄清溶液中加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌均勻，得到溶膠，然后點燃溶膠獲得粉末，將粉末置于馬弗爐中，以升溫速率為2?10°C /min，升溫至700?900°C并保溫I?3h，再以2?10°C /min的速率升溫至1000?1100°C，保溫4?8h，冷卻至室溫，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉體，其中硝酸鈣、硝酸銅與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4 ;
[0021]二、施鍍:將步驟一所得晶化的CaCu3Ti4O12粉體進行表面處理，然后將其加入到由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中施鍍10?60min，鍍液溫度85?100°C，攪拌速率100?300r/min，控制pH值為12?14，裝載量為10?30g/L，最后經(jīng)過濾清洗，得核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體，其中由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中硫酸鎳、檸檬酸、水合肼和乙二胺的摩爾比為0.16:0.14:0.6:1 ；
[0022]三、熔融共混:將步驟二所得到的核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚偏氟乙烯顆粒置于轉(zhuǎn)矩硫變儀中熔融共混10?60min，混料溫度160?200°C，轉(zhuǎn)速為20?40r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度為160?200°C，加壓時間5?25min，最后冷卻至室溫，獲得PVDF基復合膜，其中，核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚偏氟乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.010?0.111:1 ;
[0023]四、磁化處理:將步驟三所得到的PVDF基復合膜置于磁鋼氣隙中高溫磁化處理，磁場強度為0.1?1.4T，加熱溫度為100?200°C，保溫時間為10?240min，冷卻后制得PVDF/CaCu3Ti4012iNi復合材料，完成聚偏氟乙烯基復合材料的制備。
[0024]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟二中表面處理晶化的CaCu3Ti4O12粉體方法為:將晶化的CaCu3114012粉體浸入無水乙醇中超聲清洗30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到HF粗化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將粗化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化亞錫的HCl敏化夜中浸泡30min ；經(jīng)去離子水清洗后，再將敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化鈀的HCl活化夜中浸泡30min ;最后經(jīng)去離子水清洗，烘干，得到表面處理的晶化的CaCu3Ti4O12粉體。其它與【具體實施方式】一相同。
[0025]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟一中晶化處理以升溫速率為5°C /min，升溫至800°C，保溫時間2h，再以5°C /min的速率升溫至1050°C，保溫時間6h。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0026]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟二中施鍍20?40min，鍍液溫度90?95°C，攪拌速率150?250r/min，控制pH值為12.5?13.5，裝載量為15?25g/L。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0027]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟二中施鍍30min，鍍液溫度92°C，攪拌速率200r/min，控制pH值為13，裝載量為20g/L。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0028]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟三中熔融共混30min，混料溫度180°C，轉(zhuǎn)速為30r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為lOMPa，模壓溫度180°C，加壓時間20min。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0029]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟三中核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚偏氟乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.031?0.075:1。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0030]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟三中核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚偏氟乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.053:1。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0031]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟四中磁場強度為0.6?1.2T，加熱溫度130?190°C，保溫時間