專利名稱：苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的含苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制備方法屬于高分子材料及其合成領(lǐng)域。特別涉及一種在熔融狀態(tài)下低粘度，而在交聯(lián)后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有良好耐熱性的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及該低聚物的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：
近些年來，耐高溫高分子材料是高分子領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)研究課題。以聚醚醚酮為代表的一類高性能熱塑性樹脂有很好的機(jī)械性能和加工性能，在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。但它們也存在著不足，其中最具代表性的就是線型無定型聚合物沒有足夠高的熱穩(wěn)定性和溶劑抵抗能力。為了使這些性能優(yōu)異熱塑性樹脂有更高的使用溫度并能在更廣泛的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，通過提高分子鏈的剛性可以提高樹脂的熔點(diǎn)，最終提高材料的使用溫度。目前在文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的聚芳醚酮的熔點(diǎn)已經(jīng)高達(dá)486℃，在理論上已經(jīng)將使用溫度提高到350℃，但這種材料很難加工成實(shí)用的制品，通過提高熔點(diǎn)來提高聚芳醚酮類材料使用溫度的方法已經(jīng)走到極限。
傳統(tǒng)方法合成的含有對苯二酚結(jié)構(gòu)的線性聚醚醚酮在合成的過程中需要逐步升溫，最終溫度要超過350℃，而含有苯乙炔基團(tuán)的封端單體在這個(gè)溫度下可能發(fā)生分解或升華，苯乙炔基團(tuán)自身也會發(fā)生交聯(lián)，無法保證封端反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，反應(yīng)所用的固體溶劑二苯砜在降溫時(shí)會凝固，聚合物從中析出，這也是阻礙封端反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)原因。因此，用具有大分子量的傳統(tǒng)線性聚醚醚酮來實(shí)現(xiàn)可交聯(lián)功能化是不合適的。
從成型加工的角度看，不同類型高分子材料有不同的成型加工方法，對于熱塑性樹脂可以采用擠出、注塑、吹塑、滾壓以及合成纖維纖維的紡絲等成型加工方法。而對于熱固性樹脂，可采用一種新型的模壓成型方法，即樹脂轉(zhuǎn)注成型(Resin Transfer Molding，RTM)。RTM工藝具有模具造價(jià)低、外形光滑、可制造復(fù)雜產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。目前，RTM成型工藝已廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電訊、衛(wèi)生、航空航天等領(lǐng)域。
一般來說，適合RTM的理想樹脂體系應(yīng)該具有如下工藝性質(zhì) (1)達(dá)到注射溫度時(shí)，樹脂粘度變低，在不移動預(yù)制件的情況下充分的浸漬預(yù)制件，并迅速充滿整個(gè)型腔。
(2)具有良好的固化反應(yīng)性，在固化反應(yīng)中少產(chǎn)生或不產(chǎn)生揮發(fā)物和其他不良副反應(yīng)。
(3)固化收縮小，保證制品尺寸精度。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低粘度、耐熱性高、可自交聯(lián)的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及該低聚物的制備方法。這類低聚物保持了PEEK系列材料的結(jié)晶性能，并且得到的交聯(lián)后的聚合物還保持了PEEK系列材料良好的耐熱性。
傳統(tǒng)的聚醚醚酮系列材料的合成過程溫度較高，具有較高的熔點(diǎn)，并且在常規(guī)有機(jī)溶劑中溶解性很差。因此很難對聚合物再進(jìn)行功能化，這樣的聚醚醚酮只能作為熱塑性材料使用?？紤]到以上多種的原因，在保證不失去聚醚醚酮結(jié)構(gòu)特性的前提下，選用聚醚醚酮低聚物來實(shí)現(xiàn)功能化是比較可行的。因?yàn)榉肿恿枯^低的聚醚醚酮低聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜(TMS)這樣的高沸點(diǎn)溶劑中有較好的溶解性，且在其沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)可滿足聚合與封端反應(yīng)的要求。這樣就拓寬了聚醚醚酮這類高性能聚合物的使用范圍，使其在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。本專利采用合成聚醚醚酮低聚物的方法再用苯乙炔基團(tuán)封端，進(jìn)而成為一種可交聯(lián)的熱固性樹脂基體。本專利通過調(diào)整雙酚單體和雙氟單體的比例，合成了不同分子量的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。
本發(fā)明苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的分子式結(jié)構(gòu)
聚合度n＝1、2或3，分子量在900～1500。
本發(fā)明的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法有一步法和二步法兩種。
一步法的一種具體技術(shù)方案是 一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，以雙氟單體與雙酚單體為原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)為苯乙炔封端劑，以碳酸鉀為催化劑，其中雙氟單體∶雙酚單體∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶n+1∶2.1～2.2，n為2～3的整數(shù)，催化劑與雙酚單體摩爾比為2∶1；首先將雙氟單體和雙酚單體加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑中雙氟單體與雙酚單體的含量按質(zhì)量計(jì)占有機(jī)溶劑的20～25％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在140～150℃下帶水成鹽2～3小時(shí)后，升溫至180～190℃聚合4～5小時(shí)，然后加入苯乙炔封端劑，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，干燥得到粉末狀的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。該苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝2或3，產(chǎn)率80％以上。
所述的雙氟單體為4，4’-二氟二苯酮(DFK)；雙酚單體為對苯二酚(HQ)、聯(lián)苯二酚、間苯二酚、3，3’-二甲基聯(lián)苯二酚。
所述的苯乙炔封端劑4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)的結(jié)構(gòu)式為
苯乙炔封端劑的合成方法可以參見文獻(xiàn)R.G.Bryant，B.J.Jensen，and P.M.Hergenrother，Polym.Prepr.，33(1)，910(1992)。
所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜(TMS)。所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。
一步法合成反應(yīng)式如下
一步法的另一種具體技術(shù)方案是 一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，以雙酚單體為原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)為苯乙炔封端劑，以碳酸鉀為催化劑，其中雙酚單體∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶2.1～2.2，其中n＝1，催化劑與雙酚單體摩爾比為2∶1；首先將雙酚單體加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑中雙酚單體的含量按質(zhì)量計(jì)占有機(jī)溶劑的20～25％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在140～150℃下帶水成鹽2～3小時(shí)后，升溫至180～190℃聚合4～5小時(shí)，然后加入苯乙炔封端劑，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，干燥得到粉末狀的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。該苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝1，產(chǎn)率90％以上。
所述的雙酚單體是聯(lián)苯二酚或3，3’-二甲基聯(lián)苯二酚。
所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜(TMS)。所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。
二步法的具體技術(shù)方案是 一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，有(1)羥基封端聚醚醚酮低聚物的合成和(2)苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成兩個(gè)步驟； 所述的羥基封端聚醚醚酮低聚物的合成是，將對羥基苯甲醚與雙氟單體按摩爾比2∶1的比例加入到有機(jī)溶劑中，對羥基苯甲醚和雙氟單體含量按質(zhì)量計(jì)占有機(jī)溶劑的20％～25％，以碳酸鉀為成鹽劑帶水成鹽2～3小時(shí)，控制反應(yīng)溫度140～150℃聚合4～5小時(shí)后，出料于鹽酸水溶液中，用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到初始低聚物；將上述得到的初始低聚物加入到按體積比為1∶3～4的氫碘酸與醋酸的混合溶劑中，初始低聚物的含量按質(zhì)量計(jì)占混合溶劑的4％～5％。加熱回流至固體全部溶解，溶解后回流4～6小時(shí)，冷卻至有固體粉末析出，將固體粉末用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到羥基封端的聚醚醚酮低聚物。產(chǎn)率85％以上。
所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成是，將雙氟單體和羥基封端的聚醚醚酮低聚物加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑中雙氟單體與羥基封端的聚醚醚酮低聚物的含量按質(zhì)量計(jì)占溶劑的20～25％，以無水碳酸鉀為成鹽劑帶水成鹽2～3小時(shí)后在180～190℃下聚合4～5小時(shí)，加入苯乙炔封端劑，在160～170℃下繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)，其中雙氟單體∶羥基封端的聚醚醚酮低聚物∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶n+1∶2.1～2.2，n＝1，所述的苯乙炔封端劑是4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)；將得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，烘干，最終得到粉末狀的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。該苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝1，產(chǎn)率為90％以上。
所述的雙氟單體為4，4’-二氟二苯酮(DFK)。
所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜(TMS)。所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。
二步法合成反應(yīng)式如下
本發(fā)明專利的特點(diǎn) 1.本發(fā)明專利提供了一種羥基封端的聚醚醚酮低聚物及該低聚物的制備方法。這類低聚物可作為聚醚醚酮封端功能化的雙酚單體使用。
2.本發(fā)明專利提供了一類具有低粘度、耐熱性高的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及該低聚物的制備方法。這類低聚物交聯(lián)前熔體粘度很低，通過加熱自交聯(lián)后得到的聚合物具有優(yōu)異的耐熱性。
3.本發(fā)明專利中的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物是由雙氟單體4，4’-二氟二苯酮(DFK)與雙酚單體對苯二酚(HQ)、聯(lián)苯二酚、間苯二酚、3，3’-二甲基聯(lián)苯二酚及苯乙炔封端劑4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)經(jīng)過親核取代反應(yīng)縮聚得到的。
4.本發(fā)明專利利用苯乙炔基團(tuán)在高溫條件下可以發(fā)生自身交聯(lián)反應(yīng)，并且交聯(lián)后得到的高性能聚醚醚酮樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)庵?％熱分解溫度大于520℃。
5.本發(fā)明專利得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物具有優(yōu)異的加工性能，其最低熔體粘度在0.1Pa·s～10Pa·s。且苯乙炔基團(tuán)在交聯(lián)過程中無揮發(fā)性副產(chǎn)物逸出，可滿足RTM工藝對樹脂的基本要求。
6.本發(fā)明專利得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成方法可分為一步法和兩步法。當(dāng)n＝1時(shí)用兩步法合成效果更好。
本專利所制備的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物具有良好的加工性，其最低熔體粘度在0.1Pa·s，從樣品的DSC曲線上看該聚醚醚酮低聚物的熔點(diǎn)在313～335℃，在350～470℃范圍有苯乙炔基交聯(lián)的放熱峰。
本專利所制備的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物不僅具有良好的加工性，交聯(lián)后得到的樹脂還有優(yōu)異的熱性能，通過對交聯(lián)后的聚合物進(jìn)行DSC掃描，得到交聯(lián)后的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200～250℃。熱失重分析得交聯(lián)后聚合物在氮?dú)庵?％熱分解溫度大于520℃。



圖1本發(fā)明苯乙炔封端低聚物交聯(lián)前的DSC掃描圖； 圖2本發(fā)明苯乙炔封端低聚物交聯(lián)后的DSC掃描圖； 圖3本發(fā)明苯乙炔封端低聚物交聯(lián)后的TGA掃描圖； 圖4本發(fā)明羥基封端低聚物的核磁譜圖； 圖5本發(fā)明羥基封端低聚物的紅外譜圖。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1羥基封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 將4，4’-二氟二苯酮(21.82g，0.1mol)、對羥基苯甲醚(26.07g，0.21mol)、無水碳酸鉀(30.43g，0.2205mol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(200ml)，甲苯(60ml)放入裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔?、帶水器、回流冷凝管?000ml的三頸燒瓶中，甲苯回流2小時(shí)，升溫蒸除甲苯，控制反應(yīng)溫度145℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。最后出料到鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌三次，得到初始低聚物，干燥備用。將上述得到的初始低聚物(10.0g)、氫碘酸(50ml)和醋酸(200ml)加入到裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔?、回流冷凝管?50ml的三頸燒瓶中，加熱回流至固體全部溶解后，繼續(xù)反應(yīng)4～6小時(shí)，而后讓其自然冷卻至有固體粉末析出，將此粉末用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，最終得到羥基封端的聚醚醚酮低聚物。產(chǎn)率85％以上。
實(shí)施例2苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 本實(shí)施例所采用的合成方法為兩步法。其中第一步的過程為實(shí)施例1所講述；下面是第二步。
將實(shí)施例1中得到的羥基封端的聚醚醚酮低聚物(1.99g，0.005mol)、無水碳酸鉀(0.8g，0.0058mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(20ml)，甲苯(10ml)放入裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔凇?、回流冷凝管?00ml的三頸燒瓶中，甲苯回流2小時(shí)，升溫蒸除甲苯，控制反應(yīng)溫度180～190℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。然后加入4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)(0.0105mol，3.15g)，將反應(yīng)溫度控制在160～170℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最后出料到鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌三次，干燥，得到苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，呈黃色粉末狀固體。產(chǎn)率90％以上。
實(shí)施例3苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 本實(shí)施例所采用的合成方法是一步法。將聯(lián)苯二酚(0.9311g，0.005mol)、碳酸鉀(1.38g，0.01mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(20ml)，甲苯(10ml)放入裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔?、帶水器、回流冷凝管?00ml的三頸燒瓶中，甲苯回流2小時(shí)，升溫蒸除甲苯，控制反應(yīng)溫度180～190℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。然后加入4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)(0.0105mol，3.15g)，將反應(yīng)溫度控制在160～170℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最后出料到鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌三次，干燥，得到苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，呈黃色粉末狀固體。產(chǎn)率90％以上。
實(shí)施例4苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 與實(shí)施例3的方法相同，只是將實(shí)施例3中的聯(lián)苯二酚換成3，3’-二甲基聯(lián)苯二酚，余下方法全同，也能得到可自交聯(lián)的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。產(chǎn)率90％以上。
實(shí)施例5苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 本實(shí)施例所采用的合成方法為一步法。將4，4’-二氟二苯酮(2.18g，0.01mol)、對苯二酚(1.65g，0.015mol)、無水碳酸鉀(4.14g，0.03mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(20ml)，甲苯(10ml)放入裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔?、帶水器、回流冷凝管?00ml的三頸燒瓶中，甲苯回流2小時(shí)，升溫蒸除甲苯，控制反應(yīng)溫度180～190℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。然后加入4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)(0.011mol，3.3g)，將反應(yīng)溫度控制在160～170℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最后出料到鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌三次，干燥，得到苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，呈黃褐色粉末狀固體。產(chǎn)率93％。
實(shí)施例6苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 本實(shí)施例所采用的合成方法為一步法。將4，4’-二氟二苯酮(2.616g，0.012mol)、對苯二酚(1.76g，0.016mol)、無水碳酸鉀(4.14g，0.032mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(20ml)，甲苯(10ml)放入裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔凇?、回流冷凝管?00ml的三頸燒瓶中，甲苯回流2小時(shí)，升溫蒸除甲苯，控制反應(yīng)溫度180～190℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。然后加入4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)(0.0084mol，2.5227g)，將反應(yīng)溫度控制在160～170℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最后出料到鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌三次，干燥，得到苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，呈淺黃色粉末狀固體。產(chǎn)率92％。
實(shí)施例7苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 與實(shí)施例5、6的方法相同，只是將對苯二酚換為聯(lián)苯二酚、間苯二酚、3，3’-二甲基聯(lián)苯二酚，余下的方法全同，也能得到可自交聯(lián)的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。產(chǎn)率80％以上。
實(shí)施例8苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物制備的具體實(shí)施例 與實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7的方法相同，只是將有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)換成環(huán)丁砜(TMS)，余下的方法全同，也能得到可自交聯(lián)的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。產(chǎn)率80％以上。
實(shí)施例9聚醚醚酮低聚物的熱交聯(lián)反應(yīng)的具體實(shí)施例 將所制得的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物置于鋁箔上，使之在370℃的溫度下熱處理2小時(shí)發(fā)生苯乙炔基團(tuán)的熱交聯(lián)反應(yīng)。將處理后的聚合物在DSC中進(jìn)行掃描分析，低聚物的熔點(diǎn)和交聯(lián)放熱峰消失，出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明低聚物已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)或交聯(lián)完成。
權(quán)利要求
1.一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下所示
聚合度n＝1、2或3，分子量在900～1500。
2.一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，以雙氟單體與雙酚單體為原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮為苯乙炔封端劑，以碳酸鉀為催化劑，其中雙氟單體∶雙酚單體∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶n+1∶2.1～2.2，n為2～3的整數(shù)，催化劑與雙酚單體摩爾比為2∶1；首先將雙氟單體和雙酚單體加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑中雙氟單體與雙酚單體的含量按質(zhì)量計(jì)占有機(jī)溶劑的20～25％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在140～150℃下帶水成鹽2～3小時(shí)后，升溫至180～190℃聚合4～5小時(shí)，然后加入苯乙炔封端劑，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，干燥得到粉末狀的聚合度n＝2或3的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。
3.按照權(quán)利要求2所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，其特征是，所述的雙氟單體為4，4’-二氟二苯酮；雙酚單體為對苯二酚、聯(lián)苯二酚、間苯二酚、3，3’-二甲基聯(lián)苯二酚。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜；所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。
5.一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，以雙酚單體為原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮為苯乙炔封端劑，以碳酸鉀為催化劑，其中雙酚單體∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶2.1～2.2，其中n＝1，催化劑與雙酚單體摩爾比為2∶1；首先將雙酚單體加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑中雙酚單體的含量按質(zhì)量計(jì)占有機(jī)溶劑的20～25％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在140～150℃下帶水成鹽2～3小時(shí)后，升溫至180～190℃聚合4～5小時(shí)，然后加入苯乙炔封端劑，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，干燥得到粉末狀的聚合度n＝1的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。
6.按照權(quán)利要求5所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，其特征是，所述的雙酚單體是聯(lián)苯二酚或3，3′-二甲基聯(lián)苯二酚。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜；所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。
8.一種苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，有羥基封端聚醚醚酮低聚物的合成和苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成兩個(gè)步驟；
所述的羥基封端聚醚醚酮低聚物的合成是，將對羥基苯甲醚與雙氟單體按摩爾比2∶1的比例加入到有機(jī)溶劑中，對羥基苯甲醚和雙氟單體含量按質(zhì)量計(jì)占有機(jī)溶劑的20～25％，以碳酸鉀為成鹽劑帶水成鹽2～3小時(shí)，控制反應(yīng)溫度140～150℃聚合4～5小時(shí)后，出料于鹽酸水溶液中，用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到初始低聚物；將上述得到的初始低聚物加入到按體積比為1∶3～4的氫碘酸與醋酸的混合溶劑中，初始低聚物的含量按質(zhì)量計(jì)占混合溶劑的4％～5％。加熱回流至固體全部溶解，溶解后回流4～6小時(shí)，冷卻至有固體粉末析出，將固體粉末用去離子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到羥基封端的聚醚醚酮低聚物；
所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成是，將雙氟單體和羥基封端的聚醚醚酮低聚物加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑中雙氟單體與羥基封端的聚醚醚酮低聚物的含量按質(zhì)量計(jì)占溶劑的20～25％，以無水碳酸鉀為成鹽劑帶水成鹽2～3小時(shí)后在180～190℃下聚合4～5小時(shí)，加入苯乙炔封端劑，在160～170℃下繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)，其中雙氟單體∶羥基封端的聚醚醚酮低聚物∶苯乙炔封端劑的摩爾比為n∶n+1∶2.1～2.2，n＝1，所述的苯乙炔封端劑是4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮；將得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物出料于鹽酸水溶液中，先用去離子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗滌2～4次，烘干，最終得到粉末狀的聚合度n＝1的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。
9.按照權(quán)利要求8所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，其特征是，所述的雙氟單體為4，4’-二氟二苯酮。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜；所述的鹽酸水溶液，鹽酸與水的體積比為1∶100。
全文摘要
本發(fā)明的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制備方法屬于高分子材料及其合成的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有良好耐熱性的、低粘度的聚醚醚酮低聚物，聚合度n＝1、2或3。合成有一步法或二步法。將雙氟和雙酚單體加入到有機(jī)溶劑中，帶水成鹽2～3小時(shí)并聚合4～5小時(shí)后加入苯乙炔封端劑，繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)；將得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物出料于鹽酸水溶液中，洗凈烘干，最終得到粉末狀的可自交聯(lián)聚醚醚酮低聚物。它是一類具有自身熱交聯(lián)性的聚合物，兼具了熱塑性樹脂的可加工性能和熱固性樹脂的高熱穩(wěn)定性。
文檔編號C07C49/84GK101759546SQ20101003082
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者姜振華, 嚴(yán)巍, 楊延華 申請人:吉林大學(xué)